1. Energy Environ. Sci.：耦合電催化系統(tǒng)助力CO₂還原和生物質(zhì)轉(zhuǎn)化

陰極電化學(xué)CO₂還原（eCO₂RR）與陽極電化學(xué)5-羥甲基糠醛氧化反應(yīng)（HMFOR）耦合是一種協(xié)同生產(chǎn)高附加值化學(xué)品的方法，同時降低了能量輸入，但主要挑戰(zhàn)是開發(fā)有效的eCO₂RR和HMFOR電催化劑。

基于此，深圳大學(xué)駱靜利院士等人報道了一個由陰極eCO₂RR和陽極HMFOR的耦合系統(tǒng)，單Cu原子摻雜Bi（Cu₁Bi）和NiCo層雙氫氧化物（NiCo LDH）分別作為陰極和陽極催化劑。Cu₁Bi陰極催化劑對甲酸鹽轉(zhuǎn)化表現(xiàn)出顯著的高活性（j_formate > 1 A cm^-2）以及優(yōu)異的穩(wěn)定性（200 mA cm^-2持續(xù)45 h），同時NiCo LDH陽極對HMF轉(zhuǎn)化為2, 5-呋喃二羧酸表現(xiàn)出高活性，在低電位下的法拉第效率（FE）超過95%。

成對的eCO₂RR-HMFOR系統(tǒng)將eCO₂RR轉(zhuǎn)化為甲酸鹽的電力輸入減少到每噸甲酸鹽約3493 kWh，比傳統(tǒng)的eCO₂RR（每噸甲酸鹽約4528 kWh）節(jié)能22.9%。

通過對Bi和Cu₁Bi進行密度泛函理論（DFT）計算，作者揭示了Cu單原子在促進甲酸生成中的作用。Cu₁Bi的*OCHO生成能為0.78 eV，遠低于Bi的1.67 eV，將單個Cu原子摻入Bi中，大大促進了eCO₂RR生成甲酸鹽的活性。

與Bi（1.77 eV）相比，Cu₁Bi（0.62 eV）上的ΔG顯著降低，表明單個Cu摻入加速了水的解離步驟。計算出Bi的KIE值為1.8，是初級KIE的特征值，表明在Bi上緩慢的水解離限制了其eCO₂RR動力學(xué)。而Cu₁Bi上的KIE減小到接近1，證實了通過加速水解離促進質(zhì)子化過程。

根據(jù)Bi和Cu₁Bi的態(tài)密度（DOS）發(fā)現(xiàn)，在費米能級附近，Cu₁Bi表現(xiàn)出比Bi更高的占據(jù)態(tài)，表明催化劑與吸附物之間的鍵合更強。同時，Cu₁Bi比Bi表現(xiàn)出更正的峰，表明單個Cu的引入加強了OH*的吸附，從而促進了水的解離。

此外，在Bi和Cu₁Bi模型上進行*OCHO的Bader電荷分析，C^δ+和H^δ+在Cu₁Bi上的Bader電荷分別為-1.512和-0.049，絕對值均低于Bi（-2.798和-0.067），說明它們的電子損失較少，導(dǎo)致*OCHO中C^δ+周圍的電子定位，使其與附近吸附的*H相互作用產(chǎn)生甲酸。

A Coupled Electrocatalytic System with Reduced Energy Input for CO₂ Reduction and Biomass Valorization. Energy Environ. Sci., 2023, DOI: 10.1039/D3EE01999C.

2. Adv. Mater.：HTCN助力人工光合作用生產(chǎn)過氧化氫

當(dāng)前，揭示各種結(jié)之間的光催化機理和催化活性已成為光催化系統(tǒng)研究的熱點?；诖?，深圳大學(xué)張啟濤助理教授等人報道了在結(jié)晶氮化碳（CN）中構(gòu)建了分子內(nèi)的七嗪/三嗪（H/T）結(jié)（HTCN），并致力于選擇性雙-電子氧還原反應(yīng)（2e^? ORR），以高效生產(chǎn)過氧化氫（H₂O₂）。HTCN在1.0 vol%異丙醇水溶液中表現(xiàn)出高選擇性和高效的光催化性能，其中H₂O₂產(chǎn)量最大值為4565.1 μmol L^-1 h^-1，分別是CM（47.3 μmol L^-1 h^-1）、HCN（308.9 μmol L^-1 h^-1）和TCN（447.6 μmol L^-1 h^-1）的96.5、14.5和10.2倍。

通過DFT計算，作者研究了分子H/T結(jié)在光催化2e^– ORR過程中的關(guān)鍵作用，分別構(gòu)建了以七嗪-、三嗪-和七嗪/三嗪為基礎(chǔ)的氮化碳模型，命名為HCN、TCN和HTCN。HCN和TCN在C和N中心均呈現(xiàn)高度對稱的電荷分布，說明電子轉(zhuǎn)移困難。與HCN和TCN相比，HTCN上的季N原子電子密度顯著降低，主要原因是由于BIEF的構(gòu)建導(dǎo)致電子在分子H/T結(jié)中重排。HTCN的放熱過程對O₂具有較大的負(fù)吸附能和電子電荷在O₂上的有效積累，遠高于HCN和TCN。

值得注意的是，在O₂吸附后，HCN、TCN和HTCN上O₂的長度分別為1.30、1.34和1.37 ?。這種明顯減弱的O=O波段（HTCN為1.37 ?，而游離O₂為1.23 ?）有利于隨后的質(zhì)子化生成*OOH，從而實現(xiàn)了H₂O₂的高效演化。

結(jié)果表明，HTCN為活化吸收的氧（*O₂）和隨后的質(zhì)子化生成*OOH處理了最低的自由能。此外，在HTCN上引入K⁺和Li⁺促進了O₂在HTCN上的吸附，但對隨后的質(zhì)子化生成*OOH和進一步的H₂O₂演化沒有明顯影響。

Molecular Heptazine-triazine Junction over Carbon Nitride Frameworks for Artificial Photosynthesis of Hydrogen Peroxide. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202306831.

3. J. Am. Chem. Soc.：Cu@AIL助力CO₂的深度還原

利用可再生能源將CO₂電化學(xué)還原為多碳（C₂₊）產(chǎn)物是實現(xiàn)可持續(xù)能源儲存和碳中和的重要途徑，但是在安培級電流密度下實現(xiàn)高C₂₊產(chǎn)物品法拉第效率（FE）還是一個挑戰(zhàn)?；诖?，中國科學(xué)院化學(xué)研究所張建玲研究員等人報道了一種堿性離子液體固定在銅上（Cu@AIL），以促進CO₂的深度還原。采用該策略，在電流密度為0.9 A·cm^-2時，C₂₊ FE為81.4%，在-0.76 V下，半電池能量轉(zhuǎn)換效率為47.4%。特別是當(dāng)電流密度高達1.8 A·cm^-2時，在-1.31 V下，C₂₊ FE達到71.6%。

通過DFT計算，作者研究了CO₂RR在Cu@AIL上生成C₂₊產(chǎn)物的反應(yīng)機理。計算得出Cu@AIL和Cu上的CO₂吸附能分別為-1.09和-0.72 eV，表明Cu@AIL對CO₂的吸附能力大大提高。同時，作者計算了Cu@AIL上CO₂RR和純Cu生成C₂₊產(chǎn)物的吉布斯自由能（ΔG）。

首先，CO₂在Cu和Cu@AIL上的吸附ΔG值分別為-1.06 eV和-1.43 eV，說明Cu@AIL對CO₂的吸附強于Cu。對于Cu@AIL和Cu，*CO₂轉(zhuǎn)化為*COOH轉(zhuǎn)化的ΔG值分別為-0.20和0.15 eV，表明*CO₂在Cu@AIL表面更容易被激活。*CO二聚成*OCCO被認(rèn)為是形成C₂₊產(chǎn)物的關(guān)鍵步驟。

對于Cu@AIL，*CO二聚成*OCCO的反應(yīng)勢壘為1.28 eV，低于Cu的1.80 eV，證實了AIL的存在有利于形成C₂₊產(chǎn)物的*CO二聚化過程。此外，作者還計算了CO₂在Cu和Cu@AIL上的擴散系數(shù)，其中Cu@AIL的CO₂擴散系數(shù)為4.38×10^-8 m²·s^-1，高于純Cu的1.26×10^-8 m²·s^-1，說明Cu表面AIL的存在可以加速CO₂的擴散，促進CO₂RR生成C₂₊產(chǎn)物。

Alkaline Ionic Liquid Microphase Promotes Deep Reduction of CO₂ on Copper. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c06860.

4. J. Am. Chem. Soc.：Pt-Er/h-NC實現(xiàn)超穩(wěn)定酸性HER

作為質(zhì)子交換膜水電解槽和燃料電池的商業(yè)電極材料，鉑（Pt）-基催化劑還面臨著質(zhì)量活性、穩(wěn)定性和CO耐受性不足等問題?；诖?，西北工業(yè)大學(xué)黃維院士和韓云虎教授、新西蘭奧克蘭大學(xué)王子運教授等人報道了一種由鉑-鉺（Pt-Er）合金簇和原子分散的Pt和Er組成的雙功能催化劑（Pt-Er/h-NC），在酸性析氫和氧化反應(yīng)（HER和HOR）中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性、耐久性和CO耐受性，其中對HER的質(zhì)量活性和TOF分別是Pt/C的63.9倍和7.2倍。此外，其可以在1000 mA cm^-2的酸性電解質(zhì)中穩(wěn)定工作超過1200 h，從而證實了它在工業(yè)電流密度下的實際應(yīng)用潛力。

通過DFT計算，作者研究了Er摻雜對Pt-Er/h-NC在原子水平上的有效穩(wěn)定HER的影響。作者構(gòu)建了一系列可能的Pt-Er/h-NC模型，包括Pt-Er(111)、Pt-Er納米團簇（Pt-Er_NC）、原子分散在CN上的相鄰Pt和Er原子（Pt-Er_SAC）和Pt/h-NC（Pt_SAC）。

研究發(fā)現(xiàn)，Er可以使Pt位點具有接近0 eV的*H吸附能，比相同構(gòu)型的純Pt催化劑提供更高的電流密度。其中，Pt-Er_NC-Er_SAC的催化電流密度最高，ΔG_*H為-0.13 eV，其次是Pt-Er(111)，ΔG_*H為-0.17 eV，表明Er摻雜在提高HER催化活性方面具有優(yōu)勢。

通過兩種機制，作者評估了理論穩(wěn)定性，即降解和CO中毒。與氧中間體（特別是*OH）的過強結(jié)合使活性Pt位點過度氧化，從而導(dǎo)致Pt溶解。同時，由于CO的強吸附作用，可以阻斷催化位點，顯著抑制HER和HOR的活性。

隨著Er摻入Pt，Pt(111)和Pt_NC-Pt_SAC形式的ΔG_*OH分別從0.72和0.79 eV增加到0.84和0.92 eV，表明表面Pt位點更加穩(wěn)定。DFT計算結(jié)果表明，在Pt中引入Er原子可以顯著降低反應(yīng)過電位，提高HER和HOR的使用壽命，以及提高Pt的催化活性和穩(wěn)定性。

Near-Atomic-Scale Superfine Alloy Clusters for Ultrastable Acidic Hydrogen Electrocatalysis. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c07541.

5. J. Am. Chem. Soc.：將Li-SOCl₂電池轉(zhuǎn)化為高功率可充電系統(tǒng)

Li-SOCl₂電池具有超高的能量密度和優(yōu)越的安全特性，在工作溫度范圍寬。然而，由于在放電過程中SOCl₂的還原動力學(xué)緩慢以及在充電過程中絕緣放電產(chǎn)物的氧化，Li-SOCl₂電池系統(tǒng)的可逆性較差。

為實現(xiàn)高功率可充電Li-SOCl₂電池，中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所崔光磊研究員和董杉木研究員等人報道了將分子催化劑I₂引入電解質(zhì)中，以調(diào)整充電和放電反應(yīng)途徑。組裝后的可充電電池表現(xiàn)出優(yōu)異的功率密度，在放電過程中保持100 mA cm^-2的超高電流密度，并在2 mA cm^-2下提供1 mAh cm^-2可逆容量和200次循環(huán)性能，在5 mA cm–2-下提供6 mAh cm^-2可逆容量和50次循環(huán)性能。

通過從頭算分子動力學(xué)（AIMD）計算，作者驗證了復(fù)合中間體的形成，并分析了300 K時SOCl₂-I₂/碳界面處的結(jié)構(gòu)變化。選擇了接口的起始（t=0 ps）、中間（t=4、16和28 ps）和最終（t=40 ps），以在監(jiān)測鍵長隨時間的變化。在碳正極，共價S-Cl鍵和I-I鍵分別隨著時間的增加而減弱和延長；在40 ps時，這些鍵距接近2.224和3.003 ?，與原始狀態(tài)相比增加了10%，導(dǎo)致鍵裂的亞穩(wěn)態(tài)。

同時，I···Cl距離從6.780（4 ps時）減小到3.221 ?（28 ps時），接近成鍵長度，增強了非成鍵靜電相互作用。因此，該配合物可以認(rèn)為是碳表面的準(zhǔn)ICl物質(zhì)，并表現(xiàn)出ICl的還原行為。CV顯示的起始還原電位為3.70 V，放電過程中還原平臺約為3.35 V，對于用Li⁺將ICl電化學(xué)還原為I^–和LiCl是合理的。

Transforming a Primary Li-SOCl₂ Battery into a High-Power Rechargeable System via Molecular Catalysis. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c07927.

6. Angew. Chem. Int. Ed.：MOF助力捕獲CO₂并電還原

將煙氣中的CO₂捕獲能力和電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)（eCO₂RR）活性位點整合到催化劑中是一種有效的碳中和策略，但難度很大。結(jié)合混合氣體突破實驗和eCO₂RR實驗，中山大學(xué)陳小明院士和廖培欽教授等人報道了基于Ag₁₂團簇的金屬-有機骨架（1-NH₂，又名Ag₁₂bpy-NH₂），同時具有CO₂捕獲位點作為“CO₂中繼”和eCO₂RR活性位點，不僅利用其微孔高效捕獲模擬煙氣中的CO₂，還可以將吸附的CO₂的eCO₂RR催化成CO，其CO₂轉(zhuǎn)化率高達60%。

在模擬煙氣下，其eCO₂RR性能（在極低的電池電壓-2.3 V下，商用電流密度為120 mA cm^-2，300 h的法拉第效率（FE_CO）為96%，全電池能量轉(zhuǎn)換效率為56%），接近100% CO₂氣氛下的eCO₂RR性能，高于所有報道的在100% CO₂氣氛下的高電位催化劑的eCO₂RR性能。

通過operando ATR-FTIR，作者研究了電解過程中產(chǎn)生的中間體。對于1-NH₂，隨著電解時間的增加，在2330和2360 cm^-1處出現(xiàn)了兩條較弱的譜帶，可歸屬于氣態(tài)CO₂。同時，在1172和1396 cm^-1處的兩個吸收峰可分配給關(guān)鍵中間體*COOH，對于還原CO₂生成CO至關(guān)重要。

對于1和1-CH₃，1396 cm^-1處的波段強度隨著電解時間的增加而增加，表明*COOH中間體的形成。結(jié)果表明，三種催化劑催化的eCO₂RR所涉及的關(guān)鍵中間體相同。

通過DFT計算，作者揭示了CO₂向*COOH和*CO中間體的轉(zhuǎn)變。*COOH和*CO中間體對1，1-CH₃和1-NH₂的吸附能幾乎相同，說明這些MOFs中eCO₂RR活性位點的活性相同。這些MOFs具有相同的催化活性位點Ag₁₂，并且1-NH₂中胺基與*COOH中間體之間的距離過長，難以形成有效的氫鍵。因此，1-NH₂的eCO₂RR性能遠好于1和1-CH₃，應(yīng)該與eCO₂RR能否大量發(fā)生在孔表面有關(guān)，而不是與eCO₂RR活性位點的催化活性有關(guān)。

Simultaneous Capture of CO₂ Boosting Its Electroreduction in the Micropores of a Metal-organic Framework. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202311265.

7. Angew. Chem. Int. Ed.：創(chuàng)紀(jì)錄的ORR性能！Pz-FeTPr COP助力燃料電池

氮配位鐵（Fe-N₄）材料是燃料電池正極氧還原反應(yīng)（ORR）中最有前途的非貴金屬電催化劑，但Fe-N₄電催化劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計還面臨巨大的挑戰(zhàn)。基于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)吳長征教授等人報道了一種新型的Fe-N₄共軛有機聚合物（COP）電催化劑（Pz-FeTPr COP），允許精確設(shè)計Fe-N₄結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)創(chuàng)紀(jì)錄的ORR性能。所制得Pz-FeTPr COP電催化劑具有優(yōu)異的性能，其半波電位為0.933 V，循環(huán)40000次后活性的衰減可以忽略。作為氫氧交換膜燃料電池的正極電催化劑，Pz-FeTPr COP的峰值功率密度可達~210 mW cm^-2。

DFT計算表明，*O₂^? + H₂O → *OOH + OH^?階躍具有最高的能壘，進一步支持了其為RDS的推斷。與FePPc相比，Pz-FeTPr的Tafel斜率和RDS的能壘都較低，表明其ORR動力學(xué)更快。因此，Pz-FeTPr表現(xiàn)出最好的活性，表明D-A對的設(shè)計在Fe-N₄上誘導(dǎo)了一個非協(xié)調(diào)的質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移過程，電子首先幫助O₂吸附，然后質(zhì)子轉(zhuǎn)移到Fe-O₂^?上形成Fe-OOH中間體。

此外，CV循環(huán)后的“OCV后”和“0.8 V后”光譜分別與初始樣品的“OCV后”和“0.8 V后”光譜具有相同的峰，表明ORR過程中結(jié)構(gòu)演化是可逆的。結(jié)果表明，685 cm^-1和750 cm^-1處的峰為平面內(nèi)鐵配位四吡啶偶聯(lián)擴展d-π共軛網(wǎng)絡(luò)的振動。

在放電180 h后，兩個峰的強度基本沒有變化，且兩個峰的強度幾乎重合，說明長期試驗后幾乎沒有結(jié)構(gòu)崩塌。作者推斷Pz-FeTPr COP中內(nèi)置的D_FePr-A_Pz對的強d-π電子耦合有效地阻止了Fe離子移出平面和隨后的浸出，強健的共價鍵晶格保持了結(jié)構(gòu)的完整性。

Pyrazine-linked Iron-coordinated Tetrapyrrole Conjugated Organic Polymer Catalyst with Spatially Proximate Donor-Acceptor Pairs for Oxygen Reduction in Fuel Cells. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202308070.

8. Nat. Commun.：視覺嵌入化學(xué)反應(yīng)控制金屬氧化物的電子導(dǎo)電性

陽離子嵌入是優(yōu)化金屬氧化物電子結(jié)構(gòu)的有效方法，但通過操縱離子運動來調(diào)整嵌入結(jié)構(gòu)和電導(dǎo)率是困難的?；诖耍?strong>東華大學(xué)閆建華研究員等人報道了一種視覺拓?fù)浠瘜W(xué)合成策略，以控制嵌入途徑和結(jié)構(gòu)，并實現(xiàn)在室溫下1 min內(nèi)快速合成柔性導(dǎo)電金屬氧化物薄膜。柔性TiO₂納米纖維薄膜為原型，作者設(shè)計了三種電荷驅(qū)動模型，將Li⁺插入到TiO₂晶格中，緩慢（μm/s）、快速（mm/s）或超快（cm/s）。

所有模型中的Li⁺嵌入導(dǎo)致Ti⁴⁺還原為Ti³⁺，晶格膨脹，并在TiO₂晶體中產(chǎn)生氧空位，導(dǎo)致薄膜從白色到藍色再到黑色的實時顏色變化，基于嵌入的電子傳導(dǎo)途徑同步建立。插層結(jié)構(gòu)中含有低穩(wěn)定、導(dǎo)電性高的黑色TiO_2-δ結(jié)構(gòu)（>40 S/m），高穩(wěn)定、導(dǎo)電性低的藍色Li_xTiO₂結(jié)構(gòu)（1-40 S/m）。

通過理論計算，作者研究了D-Li_xTiO_2-δ的缺陷結(jié)構(gòu)和Ti-O鍵的隧穿。作者計算了TiO₂晶格表面Li⁺-離子吸附及其電荷轉(zhuǎn)移途徑，結(jié)果表明電荷明顯從Li原子轉(zhuǎn)移到Ti原子，證實了電子可以穿過Ti-O鍵，然后沿著Ti-O-Ti-O通道向前移動到下一個Ti-O鍵，形成一個連續(xù)的傳導(dǎo)路徑。

吸附Li前后，TiO₂的投影態(tài)密度（PDOS）顯示，在費米能級的左側(cè)出現(xiàn)了一個由Ti 3d組成的新的電子填充帶隙態(tài)，解釋了Ti³⁺物種的存在，這是由于TiO₂ NF表面上Ti位點的部分還原所致。

在Li⁺離子摻入后，含氧空位的D-Li_xTiO_2-δ的帶隙比Li_xTiO₂小，但兩者都小于原始TiO2。D-Li_xTiO_2-δ的窄帶隙表明，Ti由+4態(tài)還原為+3態(tài)，鋰化作用增強了TiO₂的電子轉(zhuǎn)移能力。D-Li_xTiO_2-δ具有較低的Li⁺離子擴散勢壘和優(yōu)異的導(dǎo)電性，是鋰離子電池極具潛力的負(fù)極材料。

Control of metal oxides’ electronic conductivity through visual intercalation chemical reactions. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-41935-x.

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