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成果簡(jiǎn)介

過渡金屬硫族化合物價(jià)格低廉，儲(chǔ)量豐富，可替代貴金屬作為催化劑材料。析氫反應(yīng)(HER)的實(shí)驗(yàn)測(cè)量表明，MoS₂具有顯著的電催化活性，但根據(jù)制備方法的不同，其催化活性差異很大。為了進(jìn)一步了解HER的機(jī)理和活性位點(diǎn)等信息，挪威科技大學(xué)Jaakko Akola等人基于密度泛函理論計(jì)算了電化學(xué)條件下過渡金屬摻雜MoS₂表面上HER的反應(yīng)和活化能，包括外加電極電位和溶劑效應(yīng)。

計(jì)算方法

本文采用維也納從頭算仿真包(VASP)進(jìn)行DFT模擬計(jì)算。所有結(jié)果均由自旋極化密度泛函理論(DFT)在廣義梯度近似(GGA)內(nèi)計(jì)算得到，采用Hammer等人修正的Perdew-Burke-Ernzerhof (rPBE)交換相關(guān)泛函。范德華相互作用由zero-damping D₃參數(shù)來校正。平面波動(dòng)能用400 eV的截止值表示價(jià)電子，投影增強(qiáng)波(PAW)表示內(nèi)層電子的作用，在VASPsol中實(shí)現(xiàn)隱式溶劑模型。對(duì)原始MoS₂采用9×9×5的Monkhorst-Pack網(wǎng)格對(duì)布里淵區(qū)進(jìn)行采樣。對(duì)于摻雜單層和雙層的計(jì)算，我們對(duì)5×5×1超胞，采用3×3×1的Monkhorst-Pack網(wǎng)格對(duì)布里淵區(qū)進(jìn)行采樣。為了精確的狀態(tài)密度(DOS)計(jì)算，布里淵區(qū)設(shè)置為11×11×1。

本文采用爬升圖像輕推彈性帶(CI-NEB)方法找到了過渡態(tài)的近似最小能量路徑，然后利用MMF方法找到了給定施加電壓對(duì)應(yīng)的能量表面上的鞍點(diǎn)，從而計(jì)算了電化學(xué)反應(yīng)中各個(gè)基本步驟的活化能。鞍點(diǎn)搜索的力收斂容差設(shè)置為0.05 eV/?，最小化計(jì)算的容差設(shè)置為0.02 eV/?。

結(jié)果與討論

原始的2H-MoS₂（圖1）。晶格參數(shù)a = 3.18 ?，層間距離c = 6.20 ?，層高t = 3.13 ?的優(yōu)化結(jié)構(gòu)。六方晶格參數(shù)均在實(shí)驗(yàn)值的1%以內(nèi)(a = 3.15 ?，c = 6.15 ?）。計(jì)算發(fā)現(xiàn)原始的2H-MoS2在在多層和單層情況下帶隙分別為0.9 eV(間接)和1.6 eV(直接)，與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的值相對(duì)應(yīng)。

圖1. 2H-MoS₂的結(jié)構(gòu)和摻雜3d過渡金屬的MoS₂示意圖

3d過渡金屬原子摻雜5×5×1的MoS₂超胞后產(chǎn)生4%的摻雜濃度，如圖1。圖2顯示了帶隙附近各系統(tǒng)的態(tài)密度，發(fā)現(xiàn)除Cr外，其帶隙顯著減小。在摻雜的3d過渡金屬中，似乎引入了高能量的S-p態(tài)，與活化一致。誘導(dǎo)態(tài)主要集中在與摻雜原子相鄰的硫原子上，而在不對(duì)稱情況下，位錯(cuò)原子的貢獻(xiàn)最大。

圖2. 3d過渡金屬摻雜MoS₂的投影態(tài)密度（灰線表示費(fèi)米能級(jí)）

氫在原始基面上的吸附是非常不利的，并且由于引入的s-p態(tài)的局域化，只有摻雜劑誘導(dǎo)的有利位置才有可能穩(wěn)定吸附H原子。圖4顯示了Cu摻雜MoS₂上某些穩(wěn)定位點(diǎn)的吸附自由能，只有靠近Cu原子的位點(diǎn)(A和B)是有利的。但位點(diǎn)A和B不能同時(shí)被占據(jù)，計(jì)算只考慮A位點(diǎn)進(jìn)行多次H吸附。

圖3. H原子在Cu摻雜MoS₂上的吸附

模擬1~3個(gè)H原子在單層3d過渡金屬摻雜MoS₂的吸附自由能如圖4所示，其中θ =1的覆蓋率表示3個(gè)可用A位點(diǎn)的飽和吸附。發(fā)現(xiàn)只有Co，Ni，Cu和Zn體系對(duì)單個(gè)氫原子的能量吸附有利，而更高的覆蓋率則更不利。同時(shí)作者計(jì)算了在兩層MoS₂情況下與單層相比，吸附自由能值相差小于0.02 eV，表明單層計(jì)算可以反應(yīng)其性質(zhì)。

圖4. 摻雜前后二硫化鉬的多個(gè)H原子吸附自由能的增量

作者計(jì)算了系統(tǒng)保持在中性條件下，即在零電極電位下析氫的各個(gè)步驟。對(duì)于析氫反應(yīng)的Volmer步驟，如圖5所示。摻雜體系上Volmer反應(yīng)的活化能與反應(yīng)能成線性正比，遵循Br?nsted-Evans-Polanyi原理。對(duì)于Sc，Ti，V，Cr和Mo，在初始(IS)和最終狀態(tài)(FS)之間幾乎沒有鞍點(diǎn)，或者TS(過渡態(tài)，TS)非常接近FS。當(dāng)反應(yīng)變得更吸熱時(shí)，活化能趨向于反應(yīng)能，吸附狀態(tài)不能通過反向勢(shì)壘保持穩(wěn)定。

對(duì)于析氫反應(yīng)的Heyrovsky步驟，如圖5所示，水簇中的質(zhì)子與吸附的氫原子結(jié)合，電子從電極轉(zhuǎn)移形成從表面釋放的H₂分子，活化能與反應(yīng)能呈線性關(guān)系。最后四種金屬，以及Sc和Ti，在低覆蓋率下具有非常不利的Heyrovsky反應(yīng)能。

圖5. Volmer和Heyrovsky步驟反應(yīng)示意圖

在相同的H覆蓋率下，除了Zn以外，Tafel機(jī)制的勢(shì)壘大于Heyrovsky機(jī)制。對(duì)于Zn，Heyrovsky和Tafel勢(shì)壘分別為1.7 eV和1.67 eV。表明摻雜劑的HER反應(yīng)更可能通過Volmer-Heyrovsky機(jī)制而不是Volmer-Tafel機(jī)制發(fā)生。作者通過改變電極電位探究了反應(yīng)過程。發(fā)現(xiàn)施加電位越負(fù)，對(duì)于Volmer-Heyrovsky過程越有利，而Tafel步驟僅受微弱影響。

圖6中實(shí)線表示所有摻雜劑的初始初始H覆蓋率為0，虛線表示每個(gè)摻雜原子的初始H覆蓋率為0(Sc，Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Mo)、1(Co，Ni，Zn，Pt)和2(Cu)。

圖6. 不同外加電壓下的反應(yīng)勢(shì)壘和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)關(guān)系

圖6a顯示了在0V和1V范圍內(nèi)Volmer和Heyrovsky反應(yīng)勢(shì)壘與電位的關(guān)系，與U=0V相比，兩種勢(shì)壘都因?yàn)樨?fù)的外加電位而降低。在溫度T= 298 K時(shí)，得到轉(zhuǎn)化頻率(TOF)與Heyrovsky勢(shì)壘（Ω_h）呈現(xiàn)出特有的火山形狀關(guān)系，如圖6b所示。虛線火山的峰值向Ω_h正方向移動(dòng)，表明在這些體系中，由于在Ω_h=0eV時(shí)Volmer勢(shì)壘和Heyrovsky勢(shì)壘之間的競(jìng)爭(zhēng)不平衡。

結(jié)論與展望

作者采用給定電壓下電化學(xué)條件下反應(yīng)活化能的計(jì)算方法，研究了3d過渡金屬單原子摻雜2H-MoS₂基面上的HER機(jī)理。通過在活性位點(diǎn)附近使用一個(gè)由四個(gè)H₂O分子組成的簇和一個(gè)質(zhì)子，然后在溶劑相的其余部分使用可極化連續(xù)溶劑，來模擬水溶液溶劑的影響。各種過渡金屬摻雜劑的影響跨越了一個(gè)很寬的活化能范圍，在這個(gè)范圍內(nèi)，Ni在中等負(fù)施加電位下具有最佳的總體活度。

作者發(fā)現(xiàn)反應(yīng)主要通過Volmer-Heyrovsky路徑進(jìn)行，其中摻雜劑活化的硫位點(diǎn)引起吸附能大幅降低，因此，Volmer步驟的活化能也降低了。在實(shí)驗(yàn)中觀察到的MoS₂的固有活性來自缺陷位點(diǎn)(例如基面上的硫空位)或來自邊緣位點(diǎn)。這些位點(diǎn)預(yù)計(jì)比原始基面更活躍，為了與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行更深入的比較，有必要對(duì)各種可能的位點(diǎn)進(jìn)行全面的了解。

文獻(xiàn)信息

Hanslin, S. ?., Jónsson, H., & Akola, J. (2023). Is the doped MoS₂ basal plane an efficient hydrogen evolution catalyst? Calculations of voltage-dependent activation energy. Physical Chemistry Chemical Physics, 25(22), 15162-15172.

https://doi.org/10.1039/D3CP00516J

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