為了滿足對(duì)大規(guī)模儲(chǔ)能設(shè)備日益增長(zhǎng)的需求，提高商業(yè)大規(guī)模儲(chǔ)能設(shè)備的能量密度將是必要的。因此，設(shè)計(jì)和開發(fā)具有高比容量和氧化還原電位的創(chuàng)新陰極材料至關(guān)重要。在此，臺(tái)灣科技大學(xué)Jyh-Chiang Jiang等利用密度泛函理論（DFT）計(jì)算和從頭算分子動(dòng)力學(xué)（AIMD）模擬，證明了通過S-陰離子取代可以成功地抑制高容量陰極Li1.2Ni0.6Mn0.2O2（LNMO）表面的晶格氧釋放。這為提高LNMO（003）表面的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提供了見解，為下一代鋰開發(fā)富鋰LNMO陰極材料鋪平了道路。
本文通過VASP量子計(jì)算軟件包實(shí)現(xiàn)催化性質(zhì)的計(jì)算，電子-離子相互作用通過投影增強(qiáng)平面波贗勢(shì)（PAW）來描述。通過GGA-PBE泛函進(jìn)行電子交互關(guān)聯(lián)的分析，采用optB88-vdW函數(shù)中包含的長(zhǎng)程色散校正來描述范德瓦爾斯（vdW）的相互作用。將總能量的收斂準(zhǔn)則設(shè)為10?4eV。所有的原子位置和晶格結(jié)構(gòu)都被完全放松，最大力的閾值為0.01eV??1，以保證計(jì)算的準(zhǔn)確性和效率，通過之前研究，選定LNMO（003）進(jìn)行計(jì)算，同時(shí)考慮O端，TM端及Li端表面模型。
為了進(jìn)一步研究LNMO（003）表面在脫氧過程中的氧演化機(jī)制，我們利用AIMD模擬方法比較了O2?陰離子和TM金屬的各脫氧結(jié)構(gòu)和氧化態(tài)。
在析出過程中，考慮了原始Li1.2?xNi0.2Mn0.6O2（003）表面中從x = 0到0.8的不同析出狀態(tài)。在Li1.2?xNi0.2Mn0.6O2（003）表面上，一次去除4個(gè)鋰原子。
在解離前模擬的原始模型如圖1a所示，電解質(zhì)組分的優(yōu)化幾何形狀如圖1b所示。在從LNMO（003）表面去除Li離子后，系統(tǒng)平衡5 ps，在此期間它表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)變化，達(dá)到新的平衡。
圖1. AIMD計(jì)算和平均插層電壓分布的仿真模型
作者展示了陰極/電解質(zhì)界面從低到高的解離水平x = 0.13, 0.26, 0.4, 0.53, 0.67和0.80的構(gòu)型，如圖2所示。從圖1c中可以看出，LNMO正極材料在x = 0.07的析出水平下表現(xiàn)出~4 V的高電壓。
電壓分布表明，隨著析出程度的增加，電壓逐漸增大。此外，還分析了LNMO(003)在脫除過程中的表面構(gòu)型，其構(gòu)型如圖2所示。LiPF6和溶劑分子(EC和DEC)未發(fā)生分解，表明它們?cè)贚NMO(003)表面具有良好的穩(wěn)定性。
LNMO(003)表面在x = 0.26時(shí)表現(xiàn)出較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；在x = 0.4時(shí)，LNMO(003)表面與電解質(zhì)界面形成氧分子。
當(dāng)解離水平達(dá)到x = 0.67時(shí)，Li1.2?xNi0.2Mn0.6O2(003)表面的第二層發(fā)現(xiàn)了第二次氧分子的形成，這表明部分O原子在高解離程度下是欠配位的(少于3個(gè)陽離子)。這種配位不足的O原子可能會(huì)發(fā)生析氧并進(jìn)一步降解在LNMO(003)表面，從而導(dǎo)致不可逆反應(yīng)和容量衰減。
圖2. 針對(duì)原始LNMO系統(tǒng)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)
晶格氧的參與與O2 –陰離子的氧化活性有關(guān)。Bader電荷分析用于表征和可視化LNMO(003)表面原子電荷的變化過程。計(jì)算得到的O陰離子在不同脫出水平時(shí)的Bader荷如圖3a所示。在x = 0的初始狀態(tài)下，O陰離子的平均電荷約為- 1.3|e|。隨著脫除水平的提高，O負(fù)離子的平均原子電荷負(fù)電荷變小，表明晶格氧負(fù)離子顯著參與了脫除過程中的電荷補(bǔ)償過程。當(dāng)LNMO(003)由初始狀態(tài)變?yōu)閤 = 0.33時(shí)，未檢測(cè)到O陰離子的過度氧化。然而，在x = 0.4的解離水平上，原子電荷從- 1.0到- 0.2|e|突然增加，表明氧化狀態(tài)從O2?到O2 n?發(fā)生了顯著變化。
計(jì)算得出的巴德電荷表明，氧是通過原子電荷突然增加(大于- 0.4|e|)而形成的，這可以作為氧氣生成的基線。此外，觀察到第二次氧生成在沉降水平x = 0.67，原子電荷的值也超過了氧生成的基線，從- 0.9到- 0.3|e|(圖3a中的綠線)。
為了進(jìn)一步了解LNMO(003)表面氧的詳細(xì)析氧機(jī)制，作者計(jì)算了LNMO(003)表面O陰離子和TM離子(Ni和Mn)在不同析氧水平下的原子電荷變化(ΔQ)，結(jié)果如圖3b所示。ΔQ的正值表明原子失去電子，氧化態(tài)增加。
在整個(gè)脫除過程中，Mn原子的ΔQ值略有增加，之后幾乎保持不變，說明Mn原子沒有參與電荷補(bǔ)償過程。與Mn原子相比，Ni原子的ΔQ值在析出過程中有較明顯的增加，說明Ni原子主要參與氧化過程，這與我們之前的研究和其他研究一致。
為了進(jìn)一步探究在原始和S取代的LNMO表面提取Li原子后Ni電子性質(zhì)的變化，在x = 0和0.4的解離水平下，投影了第一層和第二層TM層Ni和Mn原子三維軌道的態(tài)密度(PDOS)，如圖4所示。
S取代的LNMO表面PDOS(圖4c)顯示，與原始體系相比，在x = 0處Ni價(jià)帶明顯上移，接近費(fèi)米能級(jí)(圖4a)，表明在S取代體系中Ni氧化比原始體系更有利。如圖4d所示，與原始體系(圖4b)相比，S取代體系中Ni原子的三維態(tài)在解離后(x = 0.4)從價(jià)帶向?qū)мD(zhuǎn)移更多。
此外，在x = 0和x = 0.4的解離水平下，S取代的LNMO(003)表面Ni原子的三維態(tài)在費(fèi)米能級(jí)以上的積分面積分別為16.2和17.4，表明與原始體系相比，S取代可以提高Ni原子的失去電子的能力?？偟膩碚f，增加Ni原子的氧化程度可以顯著提高容量保持率。
在富鋰的LNMO正極材料中，晶格氧的形成通常會(huì)產(chǎn)生不需要的O空位，而O空位過多會(huì)導(dǎo)致LNMO正極的結(jié)構(gòu)退化，從而導(dǎo)致lib中容量/電壓的快速衰減。為了研究s取代對(duì)LNMO表面O空位形成的影響，對(duì)原始Li1.2?xNi0.2Mn0.6O2(003)表面進(jìn)行了逐步的脫除過程。
然后，作者考慮了原始和S取代的LNMO表面第一層和第二層O空位位置的所有可能性，選擇最有利的O空位位置進(jìn)行下面的計(jì)算。圖5a顯示了x = 0和0.4時(shí)原始和s取代的LNMO(003)表面的優(yōu)化結(jié)構(gòu)。黑色虛線圈表示單位單元中O空位的位置。
然后評(píng)估了單位細(xì)胞中O空位的形成，Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的脫除狀態(tài)為L(zhǎng)i0.4Ni0.2Mn0.6O2, O空位與脫除狀態(tài)的形成能如圖5b所示。如圖5b所示，從原始LNMO(003)表面去除Li原子后，O空位的形成能急劇降低，表明O空位的形成在熱力學(xué)上變得更加有利。
當(dāng)脫除態(tài)達(dá)到x = 0.4時(shí)，O空位的形成能為負(fù)，這意味著O空位可以在原始表面自發(fā)形成。然而，S陰離子的取代抑制了S取代的LNMO(003)表面O空位的形成。
圖5. O空位的優(yōu)化構(gòu)型和形成能
循環(huán)過程中氧空位和TM遷移引起的不可逆的層狀結(jié)構(gòu)向新相的相變影響了LNMO陰極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，導(dǎo)致電壓衰減和容量衰退。為了理解這一點(diǎn)，作者探索了原始和s取代的LNMO(003)表面在脫除過程中每個(gè)TM離子的詳細(xì)構(gòu)型。圖7為原始Li1.2?xNi0.2Mn0.6O2(003)表面和s取代Li1.2?xNi0.2Mn0.6O2(003)表面的結(jié)構(gòu)變形。觀察到原始LNMO表面的結(jié)構(gòu)變形發(fā)生在x = 0.4的精化水平，這是由于Mn和Ni原子的數(shù)量從八面體增加到四面體。對(duì)于原始體系，MnO6和NiO6的八面體轉(zhuǎn)變?yōu)镸nO4和NiO4的四面體，Mn-O環(huán)境在x = 0.4時(shí)形成了表面氧。
此外，當(dāng)沉降狀態(tài)達(dá)到x = 0.67時(shí)，可以觀察到S取代表面的結(jié)構(gòu)變形，這種結(jié)構(gòu)變化的程度小于較高沉降程度的原始表面。這一結(jié)果表明，S取代的LNMO(003)在低程度的析出狀態(tài)下結(jié)構(gòu)變化不明顯。此外，S取代的LNMO(003)在x = 0.4時(shí)保持層狀結(jié)構(gòu)(圖6)，表明S取代可以有效防止裝藥過程中的結(jié)構(gòu)變形。由此可見，在Li1.2?xNi0.2Mn0.6O2正極材料中，S-取代在電子緩沖層中發(fā)揮了重要作用，參與電荷補(bǔ)償，從而進(jìn)一步避免了晶格氧的形成和釋放，有效地減小了鋰離子分解過程中的結(jié)構(gòu)變形。
圖7. 研究中進(jìn)行AIMD的設(shè)計(jì)流程
綜上所述，作者利用DFT和AIMD模擬方法，系統(tǒng)地研究和比較了電解質(zhì)混合物存在下原始和S取代LNMO（003）表面的O空位形成和晶格氧演化機(jī)理。
本文還分析了原始LNMO（003）表面的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，在高水平的解化過程中觀察到一些過氧化的O陰離子，這些O陰離子發(fā)生氧演化，導(dǎo)致O空位的形成。該結(jié)果有助于理解LNMO正極材料的析氧機(jī)制，特別強(qiáng)調(diào)抑制晶格氧形成的策略，以開發(fā)具有高可逆性和高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的高性能鋰離子正極材料。
Lin, K. Y., Nachimuthu, S., Huang, H. W., & Jiang, J. C. (2022). Theoretical insights on alleviating lattice-oxygen evolution by sulfur substitution in Li1. 2Ni0. 6Mn0. 2O2 cathode material. npj Computational Materials, 8(1), 210.
https://www.nature.com/articles/s41524-022-00893-6
計(jì)算內(nèi)容涉及OER、HER、ORR、CO2RR、NRR自由能臺(tái)階圖、火山理論、d帶中心、反應(yīng)路徑、摻雜、缺陷、表面能、吸附能等。
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