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董斌/柴永明Angew:配體調(diào)節(jié)活性中心,促進(jìn)Co摻雜1T-MoS2電催化堿性析氫

董斌/柴永明Angew:配體調(diào)節(jié)活性中心,促進(jìn)Co摻雜1T-MoS2電催化堿性析氫
目前,Pt基材料由于其快速的動(dòng)力學(xué)和良好的電導(dǎo)率,被認(rèn)為是最有效的析氫反應(yīng)(HER)催化劑。然而,它們的廣泛和工業(yè)應(yīng)用受到價(jià)格和稀缺性的嚴(yán)重限制。因此,大量的研究工作已經(jīng)致力于設(shè)計(jì)和探索儲(chǔ)量豐富和廉價(jià)的過渡金屬基電催化劑作為Pt基材料的替代品。
在眾多過渡金屬基催化劑中,MoS2由于具有優(yōu)異的HER活性而受到廣泛的關(guān)注。其中,具有扭曲八面體配位的1T-MoS2更傾向于保持Mo原子d軌道上的多余電子,這為HER提供更充分的電催化活性位點(diǎn),可作為高效催化HER的理想平臺(tái)。但是,1T-MoS2在堿性環(huán)境中的動(dòng)力學(xué)緩慢,提高其堿性HER性能仍面臨巨大的挑戰(zhàn)。
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基于此,中國石油大學(xué)(華東)董斌柴永明等報(bào)道了一種1,2-雙(4-吡啶)乙烷配體修飾的Co摻雜1T-MoS2堿性HER催化劑(Co-1T-MoS2-bpe),其具有更大的層間距和由納米片組成的納米花結(jié)構(gòu)。
具體而言,研究人員利用CoMo-金屬有機(jī)框架(CoMo MOF)作為前驅(qū)體,通過高溫硫化法實(shí)現(xiàn)了1T-MoS2基面內(nèi)Co原子的原位摻雜,同時(shí)有機(jī)bpe分子原位插入到1T-MoS2中間層中。在1T-MoS2納米片的惰性基面上,通過可控調(diào)節(jié)非均相Co原子和π共軛配體的電子軌道雜化,同時(shí)激活界面S位點(diǎn),改善水解離和H吸附行為;并且,由bpe配體誘導(dǎo)的足夠大的層間間距(9.4 A)可以進(jìn)一步增加暴露的活性位點(diǎn)的數(shù)量,進(jìn)而增強(qiáng)堿性HER催化性能。
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董斌/柴永明Angew:配體調(diào)節(jié)活性中心,促進(jìn)Co摻雜1T-MoS2電催化堿性析氫
實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明,Co-1T-MoS2-bpe中金屬位點(diǎn)連接π共軛配體形成三維金屬有機(jī)結(jié)構(gòu),削弱了Mo 3d和S 2p軌道的雜化,從而使S 2p軌道更適合與H 1s軌道的雜化。因此Co-1T-MoS2-bpe對(duì)堿性HER具有良好的穩(wěn)定性和極低的過電位,其在10和200 mA cm?2電流密度下的過電位分別為118和239 mV,并且能夠在?0.2 V下連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行50小時(shí)。
此外,利用Co-1T-MoS2-bpe電催化劑組裝的陰離子交換膜水電解槽(AEM)的性能優(yōu)于商業(yè)Pt/C,表明Co-1T-MoS2-bpe材料有可能在實(shí)際的堿性HER體系中取代Pt催化劑??偟膩碚f,該項(xiàng)研究揭示了提高1T-TMD穩(wěn)定性和活性的機(jī)制,并且所開發(fā)的協(xié)同策略為構(gòu)建MOF衍生的層間擴(kuò)展二維納米材料用于能量轉(zhuǎn)換提供了參考。
Ligand Modulation of Active Sites to Promote Co doped 1T-MoS2 Electrocatalytic Hydrogen Evolution in Alkaline Media. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202313845

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