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成果簡(jiǎn)介

光催化有機(jī)功能化反應(yīng)是一種綠色、經(jīng)濟(jì)、可持續(xù)的高附加值化學(xué)品合成途徑，但是對(duì)比氧活化形成相關(guān)含氧化合物，多相光催化在直接活化氨分子（NH₃）以生產(chǎn)高附加值含氮有機(jī)產(chǎn)物方面效率較低。

基于此，清華大學(xué)李亞棟院士和彭卿教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種具有不同類型空位的BiOBr納米片，其有效的促進(jìn)了苯甲醇氨氧化（99%轉(zhuǎn)化率和93%選擇性）對(duì)苯腈的非均相光合作用。正電子湮滅壽命（PAL）光譜的應(yīng)用證實(shí)了不同類型的原子空位的存在，甚至包括相鄰多個(gè)原子空位的空位締合，表現(xiàn)為含有陰離子和陽離子空位的缺陷團(tuán)簇。

具有Br-Bi-Br三原子空位締合物（V_BrBiBr）和氧空位（V_O）的BiOBr納米片可以有效吸附和活化O₂和NH₃，促進(jìn)NH₃與苯甲醛縮合生成亞胺中間體，該中間體被超氧自由基氧化生成腈。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，光催化合成的苯腈收率高達(dá)92%。BiOBr催化劑含有其他空位締合物，這些空位締合物幾乎沒有相關(guān)的反應(yīng)活性。本研究建立了以氨為氮源合成芳香腈的高效非均相光催化劑，其活性取決于表面空位締合物的類型。同時(shí)，研究結(jié)果擴(kuò)展了對(duì)光催化反應(yīng)中表面空位作用的理解。

研究背景

近年來，非均相光催化劑在納米結(jié)構(gòu)修飾、C-H鍵功能化和選擇性烴氧化方面取得了突破性進(jìn)展，具有優(yōu)異的性能。然而，光催化在氨合成高附加值有機(jī)氮化合物中的應(yīng)用受到的關(guān)注較少。氨氧化具有挑戰(zhàn)性，其涉及到多種底物的吸附和活化，需要先進(jìn)的光催化劑設(shè)計(jì)。

由空位產(chǎn)生的點(diǎn)缺陷是研究最廣泛的缺陷類型，并被用于促進(jìn)三個(gè)關(guān)鍵的光催化過程:光吸收、載流子分離和表面反應(yīng)。研究表明，表面氧空位處的分子氧活化促進(jìn)了有機(jī)底物的氧化。控制表面空位的形成可以增加催化活性位點(diǎn)的密度，促進(jìn)涉及多底物吸附和活化的光催化有機(jī)轉(zhuǎn)化。

芳香腈是一種重要的工業(yè)化學(xué)中間體，可以用NH₃和O₂直接氨氧化芳香族醇。熱催化氨氧化需要更高的溫度和壓力、貴金屬，以及由于伯醇脫氫和氧化、C≡N鍵形成的限制，需要額外的氧化劑。光催化可在較溫和的條件下用NH₂OH·HCl進(jìn)行芳香醇氨氧化反應(yīng)，但反應(yīng)體系需要貴金屬或氫原子轉(zhuǎn)移（HAT）劑（例如NH₄Br和分子篩進(jìn)行除水）。為在不使用添加劑的情況下促進(jìn)這一多步驟過程，催化劑必須包含特定的活性位點(diǎn)，以確保有效和選擇性的表面反應(yīng)。

圖文導(dǎo)讀

合成與表征

在溶劑熱過程（180 °C、3 h）中，作者通過改變表面活性劑（PVP）的用量（0、200和400 mg），并使用乙二醇（EG）和水的混合物，隨著表面活性劑用量的增加，合成了一系列表面缺陷豐富的BiOBr納米片，用BOB-D1、BOB-D2和BOB-D3表示。在原子分辨率HAADF-STEM中，表面晶格條紋與BOB的完美晶格一致，但BOB-D1、BOB-D2和BOB-D3納米片呈現(xiàn)局部不完整晶格條紋。BOB-D3的HAADF-STEM圖像清楚地顯示了大量尺寸約為1 nm的缺陷區(qū)域，表明存在大量的懸空鍵和配位不飽和原子。

圖1. BiOBr樣品的結(jié)構(gòu)分析

光催化性能和反應(yīng)機(jī)理

在300 W氙燈全光譜光照射（320 nm<λ<780 nm）下，四種BiOBr光催化劑上苯甲醇的轉(zhuǎn)化率接近100%。其中，BOB-D2和BOB-D3都促進(jìn)了苯腈的形成，其中BOB-D3具有最高的苯腈選擇性和高收率（92%）。同時(shí)，BOB-D3對(duì)一些苯甲醇衍生物實(shí)現(xiàn)了出色的氨氧化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率超過90%，其中芳香腈選擇性保持在78%以上。

結(jié)果表明，BOB-D3是一種很有前途的氨氧化合成芳腈光催化劑。在BOB-D3上的催化反應(yīng)，在初始反應(yīng)步驟（1 h）中，只生成苯甲醛，在2-4 h期間，產(chǎn)率逐漸下降。反應(yīng)5 h后，苯甲醇轉(zhuǎn)化率為92%，苯腈選擇性為89%，表明苯甲醇首先被氧化為苯甲醛，然后與氨反應(yīng)生成苯腈。

圖2. BiOBr樣品的光催化性能

圖3. NH₃吸附的原位FT-IR光譜

結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系

穩(wěn)態(tài)熒光光譜顯示，BOB-D樣品中的表面空位抑制了載流子的重組，結(jié)果導(dǎo)致缺陷水平的發(fā)射峰強(qiáng)度減弱。BOB-D1、BOB-D2和BOB-D3的瞬態(tài)熒光壽命（3.14、3.29和3.37 ns）幾乎是BOB（1.70 ns）的兩倍，因此作者認(rèn)為與BOB-D相關(guān)的表面缺陷延長(zhǎng)了重組電子從缺陷能級(jí)到價(jià)帶的壽命。BOB-D3、BOB-D2、BOB-D1和BOB的光電流密度依次降低，表明載流子的分離效率逐漸降低。電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)量表明，BOB、BOB-D1、BOB-D2和BOB-D3的半圓半徑依次減小，表明復(fù)合材料中的電荷轉(zhuǎn)移電阻較低，確保了更快的電子轉(zhuǎn)移。

圖4. BiOBr樣品的載流子動(dòng)力學(xué)

通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者研究了BiOBr納米片表面不同類型的空位對(duì)NH₃吸附和活化的影響。作者模擬了體積、表面單空位（V_Bi、V_Br和V_O）缺陷、雙空位（V_BrO、V_BiBr和V_BrBr）缺陷和三重空位（V_BrOBi、V_BrBiBr和V_OBrO）缺陷，并使用Bader電荷計(jì)算比較了這些空位上NH₃的吸附能。

作者發(fā)現(xiàn)N原子優(yōu)先吸附Bi原子，不同缺陷表現(xiàn)出不同的NH₃吸附能力。作者還模擬了兩種結(jié)構(gòu)：（1）V_BrBiBr缺陷結(jié)合一個(gè)氧空位；（2）V_BrBiBr缺陷結(jié)合兩個(gè)氧空位。計(jì)算表明，氧空位極大地增強(qiáng)了Br-Bi-Br三原子空位的NH₃吸附活化。結(jié)果表明，缺陷類型在苯腈的選擇性生產(chǎn)中至關(guān)重要，其中氧空位可以增強(qiáng)Br-Bi-Br三原子空位結(jié)合物的NH₃吸附活化。此外，表面氧空位有利于氧分子被光生電子吸附和還原生成超氧自由基，是亞胺中間體氧化成腈的關(guān)鍵氧化物種。

圖5. 空位類型與NH₃吸附活化的關(guān)系

文獻(xiàn)信息

Photosynthesis of Benzonitriles on BiOBr Nanosheets Promoted by Vacancy Associates. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202313325.

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