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1. J. Am. Chem. Soc.：電催化CO₂還原中通過C-N偶聯(lián)獲得有機氮化合物

8篇催化頂刊：楊培東、王海梁、侴術(shù)雷、侯軍剛、王峰、張延榮等人最新成果

考慮到僅由CO₂和H₂O作為反應(yīng)物的電催化CO₂還原反應(yīng)（CO₂RR）的產(chǎn)品種類有限，希望通過引入提供元素多樣性的額外反應(yīng)物來擴大產(chǎn)品范圍。從理論上講，將含有無機雜原子的反應(yīng)物整合到電催化CO₂還原中，可以實現(xiàn)有價值產(chǎn)品的可持續(xù)合成，例如有機氮化合物，其應(yīng)用廣泛，但是通常依賴于能源密集型和依賴化石燃料的Haber-Bosch工藝產(chǎn)生的NH₃進行工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。基于此，美國耶魯大學王海梁教授（通訊作者）等人報道了他們從反應(yīng)性、催化作用和機理三個方面綜述了氮（N）-偶聯(lián)CO₂電還原的研究進展。

首先，作者綜述了CO₂和不同氮前體（包括NO₃^–、NO₂^–、N₂）電化學合成尿素的研究進展。作者關(guān)注的是能夠催化該反應(yīng)的各種材料以及仍在爭論中的潛在反應(yīng)機理。然后，作者討論了NH₃集成電催化CO還原合成乙酰胺的反應(yīng)。該反應(yīng)是由銅（Cu）基催化劑實現(xiàn)的，銅（Cu）基催化劑可以在CO還原過程中有效地建立C-C鍵。

其次，作者介紹了電化學CO₂和NO₃^–共還原生成脂肪族胺的最新進展。這些反應(yīng)由酞菁鈷（CoPc）或銅等催化劑實現(xiàn)，而這些催化劑可以將CO₂還原為醛。最后，作者總結(jié)了N-集成電催化CO₂還原合成有機氮化合物的前景，重點介紹了如何通過理解反應(yīng)機理來擴大反應(yīng)范圍和提高產(chǎn)品收率。

Accessing Organonitrogen Compounds via C-N Coupling in Electrocatalytic CO₂ Reduction. J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c10714.

https://doi.org/10.1021/jacs.1c10714.

2. J. Am. Chem. Soc.：在半導(dǎo)體光陽極上單原子Ni-N₄-O位點助力高性能光電化學水分解

直接光電化學（PEC）分解水是一種很有前途的太陽能轉(zhuǎn)換解決方案，但是迫切需要解決固有的電荷傳輸問題，從而提高PEC的性能?；诖耍?strong>大連理工大學侯軍剛教授（通訊作者）等人報道了一種通用的耦合策略來設(shè)計原子分散的M-N₄位點（M=Ni、Co和Fe），該位點與包含在析氧助催化劑（OEC: FeOOH，NiOOH、NiOOH/FeOOH）和半導(dǎo)體（BiVO₄）光陽極之間的軸向氧原子（M-N₄-O）協(xié)同，從而促進光生電子空穴的分離，從而提高PEC活性。

通過像差校正的高角度環(huán)形暗場掃描透射電鏡、擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（EXAFS）和X射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)（XANES）鑒定了Ni-N₄和Ni-N₄-O部分的局部原子配位構(gòu)型。值得注意的是，這種最先進的FeOOH/Ni-N₄-O/BiVO₄光陽極在1.23 V vs RHE下達到了創(chuàng)紀錄的6.0 mA cm^-2的高光電流密度，大約是BiVO₄光陽極的3.97倍，實現(xiàn)了卓越的長期光穩(wěn)定性。根據(jù)X射線吸收精細結(jié)構(gòu)分析和密度泛函理論計算，PEC性能的增強歸因于OEC/BiVO₄中單原子Ni-N₄-O部分的構(gòu)建，促進了空穴從BiVO₄轉(zhuǎn)移到OEC，降低了自由能壘，加速PEC實際水分解的反應(yīng)動力學。

通過X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（XAFs）分析和密度泛函理論（DFT）計算，發(fā)現(xiàn)增強的PEC性能歸因于OEC/BiVO₄中單原子Ni-N₄-O位點的構(gòu)建，促進空穴轉(zhuǎn)移，降低自由能壘，并且加速了PEC實際水分解的反應(yīng)動力學。該工作開發(fā)了一種有效的途徑來設(shè)計和制造高效、穩(wěn)定的光陽極，用于可行的PEC水分解應(yīng)用。

Engineering Single-Atomic Ni-N₄-O Sites on Semiconductor Photoanodes for High-Performance Photoelectrochemical Water Splitting. J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c07391.

https://doi.org/10.1021/jacs.1c07391.

3. J. Am. Chem. Soc.：納米顆粒組裝誘導(dǎo)配體相互作用增強電催化CO₂轉(zhuǎn)化

在決定整體催化性能時，催化劑所處的微環(huán)境與活性中心同樣重要。近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)納米顆粒（NP）表面配體可以積極參與構(gòu)建有利的催化微環(huán)境，作為納米顆粒/有序配體中間層（NOLI）的一部分用于選擇性CO₂轉(zhuǎn)化。然而，許多配體-配體相互作用被認為是形成這種催化中間層所必需的，而這一點仍有待理解?；诖?，美國加州大學伯克利分校楊培東院士（通訊作者）等人報道了通過改變NPs的初始尺寸并利用光譜和電化學技術(shù)，發(fā)現(xiàn)NPs組裝通過配體交錯作用導(dǎo)致NOLI形成所需的配體相互作用，這對于在電催化CO2轉(zhuǎn)化過程中在催化劑表面形成結(jié)構(gòu)有序的配位層至關(guān)重要。

通過采用不同尺寸的單分散Ag NPs來改變NP組裝的初始條件。光譜證據(jù)表明，小尺寸NPs的大表面曲率允許在組裝過程中表面配體的相互交叉。由此產(chǎn)生的強分子間相互作用促進了NOLI的形成，其程度決定了相關(guān)去溶劑化陽離子的數(shù)量。NP表面這種獨特的催化微環(huán)境導(dǎo)致電還原CO₂轉(zhuǎn)化為CO的顯著內(nèi)在活性增強。

這項研究揭示了NP組裝促進的NP配體相互作用及其在電催化過程中的復(fù)雜行為。此外，這項工作表明納米顆粒的幾何因素，如表面曲率，可能會嚴重影響這種配體相互作用。總之，該研究結(jié)果為NP電催化劑設(shè)計提供了新的機會，其中利用NP配體相互作用為電催化反應(yīng)創(chuàng)造了有利的微環(huán)境，從而提高了催化劑的內(nèi)在活性。

Nanoparticle Assembly Induced Ligand Interactions for Enhanced Electrocatalytic CO₂ Conversion. J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c09777.

https://doi.org/10.1021/jacs.1c09777.

4. J. Am. Chem. Soc.：分子催化劑催化CO₂電化學還原N-甲基化

利用二氧化碳（CO₂）作為單一碳元素的良性甲基化反應(yīng)的發(fā)展將使化學工業(yè)更具可持續(xù)性。電化學CO₂還原已被廣泛研究，但是其在還原性甲基化反應(yīng)中的應(yīng)用仍然超出了當前電催化的范圍?；诖?，美國耶魯大學王海梁教授（通訊作者）等人報道了第一例利用CO₂電化學還原胺、肼（N₂H₄）、羥胺和硝基化合物的N-甲基化反應(yīng)。該反應(yīng)在室溫下在水性介質(zhì)中進行，由碳納米管負載的鈷酞菁分子（CoPc）的多相電催化劑催化。

其中，N-甲基化胺是在一鍋反應(yīng)中生成的：首先CO₂被四個電子還原生成HCHO*，然后親電HCHO*與氮親核試劑發(fā)生化學縮合，最后一個兩電子還原（或四電子在羥胺的情況下還原）產(chǎn)生最終產(chǎn)物。值得注意的是，即使縮合產(chǎn)物不穩(wěn)定，反應(yīng)也會繼續(xù)進行，可能是因為縮合步驟與電極表面上的后續(xù)還原步驟相結(jié)合，這是級聯(lián)過程的明顯優(yōu)勢。通過篩選多種胺，作者發(fā)現(xiàn)胺的親核性與反應(yīng)路徑遠從CH₃OH轉(zhuǎn)向C-N產(chǎn)物的程度相關(guān)。因此，胺的親核性是偶聯(lián)反應(yīng)的描述符。

作者還證明了甲基肼（CH₃NHNH₂）和甲胺（CH₃NH₂）可以用肼（N₂H₄）作為氮源形成，這可能是由N₂還原產(chǎn)生的。作者通過設(shè)計一種新型的CO₂和硝基化合物的級聯(lián)共還原來進一步擴展反應(yīng)范圍，這些化合物是比胺更經(jīng)濟的反應(yīng)物，通過12個質(zhì)子和12個電子的整體轉(zhuǎn)移產(chǎn)生相應(yīng)的N-甲胺產(chǎn)物。反應(yīng)中的活性親核試劑是羥胺中間體，由硝基化合物的四電子還原形成，這使得反應(yīng)能夠以高選擇性進行單甲基化而不是雙甲基化。

Electrochemical Reductive N-Methylation with CO₂ Enabled by a Molecular Catalyst. J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c10863.

https://doi.org/10.1021/jacs.1c10863.

5. Adv. Energy Mater.：調(diào)控FeCoNi- LDHs的形貌和電子結(jié)構(gòu)，形成高活性穩(wěn)定水氧化催化劑

用于析氧反應(yīng)（OER）的高效電催化劑對于各種能量儲存和轉(zhuǎn)換系統(tǒng)非常重要，如水分解裝置和金屬-空氣電池。然而，開發(fā)在高電流密度下具有高活性和優(yōu)異穩(wěn)定性的OER電催化劑，目前還面臨著巨大的挑戰(zhàn)。基于此，哈爾濱工程大學陳玉金教授和朱春玲教授、杭州師范大學黃又舉教授、溫州大學侴術(shù)雷教授（共同通訊作者）等人報道了一種簡便的室溫攪拌策略，并利用該策略以金屬有機骨架（ZIF-67）作為前體獲得FeCoNi層狀雙氫氧化物（FeCoNi-LDHs）納米籠。

FeCoNi-LDHs納米籠具有中空結(jié)構(gòu)，有助于提高質(zhì)量傳輸，超薄特征賦予納米籠更多暴露的活性位點，從而促進OER活性的增強。實驗測試結(jié)果，F(xiàn)eCoNi-LDHs納米籠在堿性介質(zhì)中的玻璃碳電極（GCE）上以269 mV的相對低過電位表現(xiàn)出顯著增強的OER活性。作者首先發(fā)現(xiàn)CoNi-LDHs納米籠表現(xiàn)出優(yōu)異的OER活性但穩(wěn)定性較差。通常，在催化過程52 h后，CoNi-LDHs納米籠驅(qū)動的電流密度降低到初始值（200 mA cm^-2）的72.6%。接著，在室溫攪拌條件下引入Fe后，成功獲得了不同F(xiàn)e含量的FeCoNi-LDHs納米籠。

通過電化學測量表明，對比CoNi-LDHs納米籠，F(xiàn)eCoNi-LDHs納米籠對OER的穩(wěn)定性顯著提高。在相同的電流密度下，優(yōu)化后的FeCoNi-LDHs納米籠在進行OER反應(yīng)100 h后，仍然保持初始電流密度的96.4%。此外，所提出的室溫攪拌策略很容易擴大規(guī)模，通過單批反應(yīng)過程獲得數(shù)十克的納米籠。這些發(fā)現(xiàn)可能為設(shè)計高度穩(wěn)定和活性的OER電催化劑開辟了一條新途徑。

Regulation of Morphology and Electronic Structure of FeCoNi Layered Double Hydroxides for Highly Active and Stable Water Oxidization Catalysts. Adv. Energy Mater., 2021, DOI: 10.1002/aenm.202102141.

https://doi.org/10.1002/aenm.202102141.

6. Chem：提高20倍！Z-型CdS@g-C₃N₄上生物多元醇的氧控光重整為CO

生物質(zhì)原料的光催化轉(zhuǎn)化是一個極具前景的研究領(lǐng)域，它利用可持續(xù)的生物質(zhì)碳和太陽能生產(chǎn)基礎(chǔ)化工原料和燃料。一氧化碳（CO）是一種大規(guī)模的原料和燃料，在工業(yè)上是由煤和甲烷在高溫下的蒸汽重整產(chǎn)生的。在室溫下生物質(zhì)光催化共生產(chǎn)是一種很有前途的方法，但是活性仍然很低?；诖?，中科院大連化學物理研究所王峰研究員和大連理工大學王敏教授（共同通訊作者）等人報道了一種氧氣（O₂）控制的光重整方法，以促進從生物多元醇和糖中釋放出CO。CO是主要產(chǎn)物，當O₂與底物的摩爾比適中時，CO的析出速率可明顯提高。

殼結(jié)構(gòu)的Z-型CdS@g-C₃N₄光催化劑可以實現(xiàn)約48%的CO碳產(chǎn)率和99%的甘油轉(zhuǎn)化率，其中CO產(chǎn)率是惰性氣氛下的13倍，以及在氣體中CO的選擇性高達76%。Z-型CdS@g-C₃N₄光催化劑的CO生成速率為1.27 mmol·g^-1·h^-1，是Cu/TiO₂（0.06 mmol·g^-1·h^-1）的20倍，是硫酸鹽修飾/CdS（0.31 mmol·g^-1·h^-1）的4倍。

通過機理研究發(fā)現(xiàn)，Z-型異質(zhì)結(jié)和核-殼結(jié)構(gòu)促進光生電子轉(zhuǎn)移到催化劑表面，從而促進O₂還原為羥基自由基，加速甘油重整過程。氧和底物的摩爾比（O/S值）對CO析出速率和選擇性至關(guān)重要。CO作為主要產(chǎn)物產(chǎn)生，在中等O/S值（約2.5）下可以輕松提高其演化速率，因此通過這項技術(shù)可以有效利用許多生物質(zhì)資源來生產(chǎn)CO。該研究提供了一種新的氧化光重整策略，可以在溫和的條件下從生物質(zhì)中生產(chǎn)CO。

Oxygen-controlled photo-reforming of biopolyols to CO over Z-scheme CdS@g-C₃N₄. Chem, 2021, DOI: 10.1016/j.chempr.2021.10.021.

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.10.021.

7. J. Mater. Chem. A：Au單原子錨定的WO₃/TiO₂納米管光催化降解揮發(fā)性有機化合物

單原子催化劑（SACs）具有100%的原子利用率和較高的活性，是一種很有前途的光催化氧化（PCO）技術(shù)。然而，由于催化劑合成方法復(fù)雜，其實際工業(yè)應(yīng)用仍然受到限制。基于此，華中科技大學張延榮教授（通訊作者）等人報道了一種簡單的兩步電化學方法來合成了負載金（Au）原子分散的WO₃/TiO₂納米管陣列，用于揮發(fā)性有機化合物（VOCs）氧化的。

根據(jù)間接相對論軌道拉伸效應(yīng)（IROSE），對比其他金屬貴金屬，Au容易引發(fā)化學反應(yīng)，因此選擇Au。通過錨定Au單原子增強了電荷傳輸，減少了電子空穴復(fù)合并促進了甲苯的吸附，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化甲苯去除性能。由于Au單原子錨定的WO₃/TiO2納米管增加了金屬-載體相互作用，實現(xiàn)了Au單原子的熱力學穩(wěn)定性，從而確保了POC的耐久性。此外，通過原位FTIR光譜系統(tǒng)研究了氣態(tài)甲苯的光催化降解機理。

通過實驗測試表明，Au原子被WO₃表面的氧空位（OVs）錨定，顯著增強了光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移以及甲苯的吸附，實現(xiàn)了95.4%的降解和85.5%的甲苯去除率。更重要的是，強烈的金屬-載體相互作用導(dǎo)致了Au單原子的熱力學穩(wěn)定性，因此實現(xiàn)了穩(wěn)定的甲苯降解循環(huán)。該工作對SACs技術(shù)光催化VOCs去除的應(yīng)用具有重要的工業(yè)意義。

Au single atom-anchored WO₃/TiO₂ nanotubes for the photocatalytic degradation of volatile organic compounds. J. Mater. Chem. A, 2021, DOI: 10.1039/D1TA08143H.

https://doi.org/10.1039/D1TA08143H.

8. J. Mater. Chem. A：基于多金屬氧酸鹽的yolk@shell雙Z-型超結(jié)構(gòu)串聯(lián)異質(zhì)結(jié)納米反應(yīng)器：封裝和限制效應(yīng)

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，導(dǎo)致了嚴重的環(huán)境污染和能源短缺，其中四環(huán)素在環(huán)境污染中的污染問題尤為突出。環(huán)境中鹽酸四環(huán)素的積累促進了抗生素抗性基因的進化，從而導(dǎo)致了不利的生態(tài)效應(yīng)。利用高效光催化劑可以利用太陽能降解鹽酸四環(huán)素以產(chǎn)生可再生能源，但是如何開發(fā)滿足實際需求的高效光催化劑還面臨巨大的挑戰(zhàn)?；诖耍?strong>黑龍江大學周衛(wèi)教授和邢子鵬教授、齊魯理工大學Zhenzi Li（共同通訊作者）等人報道了一種利用兩步水熱法結(jié)合陽離子交換技術(shù)制備了花球狀ZnIn₂S₄@中空十二面體多金屬氧酸鹽（K₃PW₁₂O₄₀）@花殼狀ZnIn₂S₄/Ag₂S yolk@shell雙Z-型超結(jié)構(gòu)串聯(lián)異質(zhì)結(jié)納米反應(yīng)器。

研究發(fā)現(xiàn)，室溫陽離子交換策略有效提高了鹽酸四環(huán)素的光催化降解和制氫性能。同時，構(gòu)建了分層的yolk@shell結(jié)構(gòu)，形成了雙Z型串聯(lián)異質(zhì)結(jié)，從而共同利用了幾何和電子效應(yīng)?；ㄇ驙畹腪nIn₂S₄被封裝在中空十二面體K₃PW₁₂O₄₀中，防止其自組裝聚合（即限制），從而提高其光催化性能。在中空十二面體K₃PW₁₂O₄₀基底上生長的花殼狀ZnIn₂S₄有利于減少電荷擴散距離，并進一步增強暴露的催化活性位點。中空十二面體K₃PW₁₂O₄₀的價帶（VB）能量和內(nèi)外表面ZnIn₂S₄的導(dǎo)帶（CB）能量分別為3.34 eV和-0.93 eV，即氧化還原性強。

因此，在中空十二面體K₃PW₁₂O₄₀的VB中產(chǎn)生羥基自由基（˙OH）以有效降解四環(huán)素鹽酸鹽，并且在ZnIn₂S₄的內(nèi)外表面的CB中有效地產(chǎn)生氫氣。此外，Ag₂S納米顆粒的表面等離子體共振（SPR）效應(yīng)將光響應(yīng)擴展到可見光和近紅外區(qū)域。通過光催化降解鹽酸四環(huán)素的實驗表明，該納米反應(yīng)器的最高降解效率高達99%，析出氫氣的速率為2107.3 μmol h^-1 g^-1，是原始反應(yīng)器的數(shù)倍。這歸因于形成有利于空間電荷分離的雙Z-型串聯(lián)異質(zhì)結(jié)、Ag₂S的SPR和yolk@shell中空結(jié)構(gòu)有利于高效利用光和質(zhì)量傳輸，以及特殊納米反應(yīng)器的封裝和限制效應(yīng)促進完全催化反應(yīng)和穩(wěn)定性。該工作為構(gòu)建高效的串聯(lián)異質(zhì)結(jié)光催化劑提供了一種有效的策略。

Polyoxometalate-based yolk@shell dual Z-scheme superstructure tandem heterojunction nanoreactors: encapsulation and confinement effects. J. Mater. Chem. A, 2021, DOI: 10.1039/D1TA07800C.

https://doi.org/10.1039/D1TA07800C.

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