原子精度高的銅（Cu）團簇是CO₂還原反應（CO₂RR）的理想催化劑，為闡述其結構-活性關系提供了合適的模型平臺。然而，利用組裝Cu團簇聚集體作為單組分光催化劑的高效全光催化CO₂RR尚未見報道。

鄭州大學臧雙全教授等人報道了一種具有局部質子化N-H基團（記為Cu₆-NH）的穩(wěn)定晶體Cu-S-N簇光催化劑。該催化劑具有適宜的光催化氧化還原電位、高的結構穩(wěn)定性、活性的催化物種和窄的帶隙等特點，在可見光下具有出色的光催化CO₂RR性能，CO的析出選擇性近100%。

基于Cu₆-NH和Cu₆-N的單晶結構，Gibbs自由能計算發(fā)現(xiàn)，生成*CO₂的Gibbs自由能低于初始值，說明CO₂在Cu₆-NH和Cu₆-N上的吸附過程是放熱的。計算結果表明，Cu₆-NH和Cu₆-N的*COOH的形成都是限速步驟。值得注意的是，Cu₆-NH可以顯著降低*COOH形成的能壘，從1.44 eV降低到0.79 eV，表明Cu₆-NH中的質子中繼站可以優(yōu)化限速步驟，從而提高CO₂光還原性能。

在CO₂光還原過程中，Cu₆-NH的能量消耗普遍低于Cu₆-N，這是因為Cu₆-NH具有高效的電荷轉移特性，而質子化的嘧啶N作為質子中繼站，可以顯著降低*COOH中間體形成的能壘，是限速步驟。結果表明，Cu₆-NH中的嘧啶質子確實可以參與CO₂光還原，從而提供了一個低能的分子內加氫途徑。

Copper-Sulfur-Nitrogen Cluster Providing a Local Proton for Efficient Carbon Dioxide Photoreduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202313648.