氫燃料電池具有高效、無(wú)污染的優(yōu)點(diǎn)，是最有前途的能量轉(zhuǎn)換裝置之一。近年來(lái)，人們致力于開(kāi)發(fā)氫氧化反應(yīng)（HOR）催化劑，以提高氫燃料電池的能量轉(zhuǎn)換效率。理想的HOR催化劑應(yīng)同時(shí)具備高活性、高耐久性和低成本的特點(diǎn)。雖然PtRu基合金催化劑被廣泛應(yīng)用于HOR，但是PtRu基催化劑仍存在成本高、穩(wěn)定性差、抗CO中毒能力低等缺點(diǎn)。因此，迫切需要在操作條件下開(kāi)發(fā)高效的HOR催化劑。高熵合金（HEAs）具有高的熱穩(wěn)定性、強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)異的耐腐蝕性和良好的性能的優(yōu)點(diǎn)，在各個(gè)領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。HEAs通常由五種或五種以上的金屬組成，這些金屬在活性和耐久性方面表現(xiàn)出依賴于結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)和增強(qiáng)的催化性能。
此外，由于HEAs可以極大減少貴金屬的使用，從而降低催化劑的成本，因此HEAs引起了越來(lái)越多的研究興趣。然而，控制合成具有特定形貌和尺寸的PtRu基HEAs仍然面臨巨大的挑戰(zhàn)。因此，非常需要開(kāi)發(fā)用于制備基于PtRu的HEAs的簡(jiǎn)單策略。
近日，廈門大學(xué)黃小青教授和卜令正教授、香港理工大學(xué)黃勃龍教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種PtRuNiCoFeMo HEA亞納米線（SNWs）作為高活性和耐久的HOR催化劑。實(shí)驗(yàn)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，HEA SNWs/C的質(zhì)量和比活度分別達(dá)到6.75 A mgPt+Ru-1和8.96 mA cm-2，分別是HEA NPs/C、商用PtRu/C和Pt/C的2.8/2.6、4.1/2.4和19.8/18.7倍。同時(shí)，在加速耐久性試驗(yàn)（ADT）中，在2000次循環(huán)后未觀察到HOR性能的明顯衰減，表明HEA SNWs對(duì)于HOR具有良好的穩(wěn)定性。此外，對(duì)比商業(yè)PtRu/C和Pt/C，在1000 ppm CO存在的情況下，HEA SNWs表現(xiàn)出更強(qiáng)的抗CO中毒能力。
密度泛函理論（DFT）計(jì)算證實(shí)，HEA SNWs中不同金屬之間的強(qiáng)相互作用可以調(diào)節(jié)不同金屬的電子結(jié)構(gòu)，從而提高HOR活性。由于附近Fe和Mo位點(diǎn)的釘扎效應(yīng)，Co和Ni位點(diǎn)保持高度穩(wěn)定的價(jià)態(tài)，而Pt和Ru位點(diǎn)調(diào)節(jié)整體電化學(xué)活性以獲得優(yōu)異的HOR性能。該工作不僅為HEA SNWs的可控合成提供了一種簡(jiǎn)便的方法，而且可以促進(jìn)HEA SNWs在催化等領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究。
在合成HEA SNWs后，透射電子顯微鏡（TEM）和HAADF-STEM圖像顯示，其平均直徑為1.8±0.3 nm。X射線衍射（XRD）圖中的特征峰歸因于Pt的面心立方（fcc）結(jié)構(gòu)，XRD圖中峰的正位移暗示合金的形成。掃描電子顯微鏡能量色散X射線光譜（SEM-EDS）顯示，HEA SNWs的成分為Pt/Ru/Ni/Co/Fe/Mo=29.6/9.3/15.2/15.6/12.2/18.1。同時(shí)，HAADF-STEM-EDS元素映射和線掃描分析表明，所有金屬均勻分布在HEA SNWs中。此外，像差校正高分辨率STEM（HRSTEM）圖像顯示，獲得的HEA SNW具有扭曲的結(jié)構(gòu)，具有豐富的原子臺(tái)階和缺陷豐富的晶格失配。
作者在N2飽和的0.1 M KOH溶液中評(píng)估了HEA SNWs/C的HOR性能。當(dāng)電位超過(guò)0.1 V時(shí)，電流密度為~0，-0.1 V時(shí)的弱電流密度歸因于Ru氧化，證實(shí)了存在HOR。HEA NWs/C的交換電流（I0）值為1.26 mA，分別是HEA NPs/C（0.84 mA）、PtRu/C（0.52 mA）和Pt/C（0.28 mA）的1.5、2.4和4.5倍。HEA SNWs/C對(duì)HOR的質(zhì)量活性在50 mV時(shí)達(dá)到6.75 A mgPt+Ru-1，分別是HEA NPs/C（2.37 A mgPt+Ru-1）、PtRu/C（1.65 A mgPt+Ru-1）和Pt/C（0.34 A mgPt+Ru-1）的2.8、4.1和19.8倍。HEA SNWs/C在2000次ADT循環(huán)后僅觀察到6.2%的質(zhì)量活性損失，而HEA NPs/C、PtRu/C和Pt/C的HOR活性分別降低了20.6%、31.5%和35.3%，表明HEA SNWs/C比商用PtRu/C和Pt/C具有更高的穩(wěn)定性。在1000 ppm CO存在下，HEA SNWs/C的極限電流密度在100 mV時(shí)僅降低5.4%，比HEA NPs/C（6.2%）、PtRu/C（21.3%）和Pt/C（22.7%）小，表明HEA SNWs/C的抗CO中毒能力顯著增強(qiáng)。
作者研究了HEA SNWs/C催化劑提高HOR性能的機(jī)理。HEA SNWs/C的Pt0 4f XPS光譜中的峰值正移0.13 eV，而Ru0 3p XPS光譜中的峰值負(fù)移0.36 eV，表明電子可能在HEA SNWs中從Pt轉(zhuǎn)移到Ru。對(duì)比HEA NPs/C（-3.732 eV）、PtRu/C（-3.631 eV）和Pt/C（-3.548 eV），HEA SNWs/C的d-帶中心向上移動(dòng)至-3.835 eV，從而減弱H的吸附，促進(jìn)OH中間體的吸附。此外，HEA SNWs/C的CO剝離峰位置發(fā)生正位移，表明Ru的存在顯著提高了對(duì)CO中毒的抵抗力。因此，HEA SNWs中不同元素之間的強(qiáng)電子相互作用可以調(diào)節(jié)H和OH物種的吸附能力，增強(qiáng)堿性HOR活性。
圖3. 表面價(jià)帶光電發(fā)射光譜分析
作者通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算進(jìn)一步研究了提高HOR性能的機(jī)理。Ni和Ru位點(diǎn)都顯示出細(xì)微的畸變，而整體HEA SNWs保持穩(wěn)定，證實(shí)了HEA SNWs/C的穩(wěn)定性。作者注意到明顯的尖銳Ni-3d軌道位于1.30 eV附近，這是H*和OH*強(qiáng)吸附的關(guān)鍵指標(biāo)。Co-3d軌道顯示出與Ni 3d軌道相似的位置，可能進(jìn)一步促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移。在Fe-3d和Mo-4d軌道上也觀察到了類似的現(xiàn)象，d-軌道的重疊不僅可以增強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移，而且對(duì)Ni和Co位的3d軌道施加釘扎效應(yīng)，從而產(chǎn)生較強(qiáng)的電化學(xué)活性。此外，HEA SNWs中每個(gè)元素的位置相關(guān)電子結(jié)構(gòu)。純Ni的Ni-3d軌道比HEA SNWs的更寬，表明HEA SNWs中Ni-3d軌道的局域電子密度比純Ni高得多，可以帶來(lái)更多的電荷轉(zhuǎn)移與OH*鍵合的可能性。
Subnanometer high-entropy alloy nanowires enable remarkable hydrogen oxidation catalysis.Nature Communications, 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-26425-2.
https://doi.org/10.1038/s41467-021-26425-2.
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