CO2的電化學(xué)還原(CO2R)具有以高價(jià)值化學(xué)品的形式存儲(chǔ)可再生能源的潛力。在還原CO2的過(guò)程中得到的最簡(jiǎn)單的產(chǎn)物是CO，它可以作為費(fèi)托反應(yīng)的可再生原料。這一過(guò)程也是第一個(gè)實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的CO2R反應(yīng)，使用Ag氣體擴(kuò)散電極可產(chǎn)生高達(dá)300 mA cm-2 CO用于聚合物的生產(chǎn)。
納米結(jié)構(gòu)的Au和Ag是目前最先進(jìn)的催化劑。除了成本外，這些過(guò)渡金屬(TM)催化劑還能催化競(jìng)爭(zhēng)性的析氫反應(yīng)，從而降低CO的選擇性。最近提出的CO2R催化生成CO的替代品是金屬-氮摻雜碳(MNC)，它成本低，且地球儲(chǔ)量豐富。與TM催化劑相比，這些催化劑對(duì)析氫反應(yīng)的選擇性更小，相對(duì)于可逆氫電極，在?0.6 V的典型操作條件下，H2的法拉第效率低于20%。這與這些材料上的H*和CO*結(jié)合能的比例一致。CO2R到CO需要兩次質(zhì)子電子轉(zhuǎn)移。在酸中:盡管它看起來(lái)很簡(jiǎn)單，但其機(jī)制在最近的工作中仍然存在爭(zhēng)議。首先，限速步驟被提出是CO2吸附在Au、Fe和Ni摻雜的MNC催化劑上，或者是在貴金屬上形成COOH*或COOH*在Ag上經(jīng)過(guò)C-O鍵斷裂形成CO(g)。有時(shí)將60或120 mV dec-1的Tafel斜率作為某些限速步驟的指標(biāo)。然而，最近對(duì)現(xiàn)有數(shù)據(jù)的綜合分析表明，Ag、Au、Cu、Zn和Sn催化劑對(duì)這些基數(shù)值沒(méi)有內(nèi)在的偏好，這與電化學(xué)中的電子轉(zhuǎn)移模型一致。此外，CO2吸附步驟的性質(zhì)是一些爭(zhēng)議的來(lái)源。在Au和FeNC催化劑上，CO2吸附可以產(chǎn)生帶電的CO2－，這是基態(tài)密度泛函理論(DFT)無(wú)法處理的。這一假設(shè)可能源于CO2(aq)還原成CO2－(aq)的過(guò)程，這一過(guò)程發(fā)生在極負(fù)電位為?1.9 V vs SHE情況下，或來(lái)自均相催化。通過(guò)Marcus理論，首先考慮的溶劑重組也被假設(shè)為CO2吸附過(guò)程中能量學(xué)的一個(gè)主要貢獻(xiàn)者。另外，也有人提出CO2*的吸附是由CO2*的偶極子與界面電場(chǎng)的相互作用驅(qū)動(dòng)的。由于金屬上的電子容易轉(zhuǎn)移，與極化的CO2*吸附劑相比，沒(méi)有明顯的額外的CO2－物種，與任何其他表面吸附劑沒(méi)有區(qū)別，如CO*和OH*。CO2*偶極子也同樣被描述為部分電荷從金屬轉(zhuǎn)移到吸附物。
成果簡(jiǎn)介
丹麥科技大學(xué)Karen Chan和柏林工業(yè)大學(xué)Peter Strasser等人在Nature ?Catalysis上發(fā)表文章，Unified mechanistic understanding of CO2 reduction to CO on transition metal and single atom catalysts，將在過(guò)渡金屬和單原子催化劑中的CO2還原為CO的機(jī)理進(jìn)行了統(tǒng)一，提出了一個(gè)新的描述符。在本工作中，作者展示了這兩類催化劑CO2R到CO的統(tǒng)一機(jī)理?？紤]到吸附誘導(dǎo)的態(tài)密度的寬度，作者發(fā)現(xiàn)在MNC上，對(duì)于TMs，電子傳輸?shù)紺O2非常容易，因此場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的CO2吸附步驟可以使用標(biāo)準(zhǔn)基態(tài)DFT方法進(jìn)行處理。使用DFT，明確考慮吸附-場(chǎng)相互作用，發(fā)現(xiàn)CO2*的形成通常限制在TM上，而MNC的限速步驟可能會(huì)受到CO2*吸附或COOH*形成的影響。作者根據(jù)Au、FeNC、NiNC和負(fù)載型鈷酞菁（CoPc）的CO2R到CO活性的pH依賴性活性測(cè)量評(píng)估了這些計(jì)算機(jī)制。作者提出了一個(gè)統(tǒng)一的動(dòng)力學(xué)火山圖，以CO2*和COOH*結(jié)合強(qiáng)度作為描述符，反映了兩者的形成是如何限速的，并考慮了決定性的吸附-偶極子相互作用。作者還表明，由于較窄的金屬d態(tài)可以穩(wěn)定較大的CO2*偶極子，MNC催化劑可以被調(diào)節(jié)到更高的活性。作者討論了這些發(fā)現(xiàn)對(duì)催化劑設(shè)計(jì)的影響，即CO2*偶極子的優(yōu)化除了關(guān)鍵中間體的吸附能外，還是一個(gè)關(guān)鍵描述符。
Vijay, S., Ju, W., Brückner, S. et al. Unified mechanistic understanding of CO2 reduction to CO on transition metal and single atom catalysts. Nat Catal (2021).
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