丙烷脫氫制丙烯，是一種重要的石油裂解工藝的替代方案，以生產(chǎn)這種工業(yè)上重要的平臺化學品。使用含Cr或pt催化劑的工業(yè)PDH技術(shù)，存在Cr(VI)化合物的毒性，需要使用對生態(tài)有害的氯進行催化劑再生。
在此，來自中國石油大學(北京)的姜桂元&德國萊布尼茲催化研究所的焦海軍和Evgenii V. Kondratenko等研究者，介紹了一種基于工業(yè)ZnO的環(huán)境相容負載型催化劑的制備方法。相關(guān)論文以題為“In situ formation of ZnOx species for efficient propane dehydrogenation”于2021年11月10日發(fā)表在Nature上。
在環(huán)境可持續(xù)性要求的鼓勵下，工業(yè)界和學術(shù)界都在尋找對生態(tài)友好的PDH催化劑。最有前途的材料都是基于V, Ga, Zr或Co的氧化物。盡管人們對含Zn催化劑也進行了測試，但其表現(xiàn)出不具商業(yè)吸引力的性能。目前，所有發(fā)展起來的負載型催化劑存在一個普遍缺點：由于制備方法復(fù)雜，往往需要昂貴的化學品，經(jīng)濟效率低下。此外，活性載體的結(jié)構(gòu)，可以發(fā)生不可逆的反應(yīng)引起的變化，從而導(dǎo)致不可改變的催化劑失活。
在上述背景下，研究者的目標是提供一種具有大規(guī)模應(yīng)用潛力的制備方法，利用商業(yè)上可獲得的氧化鋅和氧化載體來生產(chǎn)具有工業(yè)活性、耐久性和選擇性的催化劑。
與以往的相關(guān)研究相反，研究者簡單地測試了ZnO (8wt%)和非酸性SiO2材料(硅石-1 (S-1_1)，硅石-2 (S-2)， MCM-41, SBA-15或非結(jié)構(gòu)SiO2)的物理混合物，以阻止不良的副反應(yīng)。分別測試的氧化鋅和裸襯底實際上是惰性的。物理混合物的活性取決于載體和預(yù)處理的種類(圖1a)。
經(jīng)過氧化的ZnO-S-1_1的丙烷轉(zhuǎn)化率(X(C3H8))在1.5 h內(nèi)從6%提高到24%，而在PDH之前，在550°C的H2/N2 = 1中處理1 h后，直接達到約30%的高轉(zhuǎn)化率。而其他氧化或還原混合物顯示低活性(圖1a)。
因此，在檢測ZnO-S-1_1時，必須在反應(yīng)條件下或還原處理條件下，由ZnO與S-1_1相互作用形成催化活性物質(zhì)。那么，問題來了這些這些位點是什么？它們是如何形成的？
圖1. 催化劑活性、ZnOx種類的形成及其結(jié)構(gòu)
為了回答這些問題，研究者準備了一系列額外的催化劑。將ZnO和S-1_1, S-2或MCM-41分別裝入管式反應(yīng)器中，兩層由石英棉隔開，上游層為ZnO(圖1b中的插圖)。
研究表明，在550℃以上還原處理后，載體OH基團與ZnO生成的Zn原子發(fā)生反應(yīng)，原位形成了負載ZnOx物種。利用不同的互補表征方法，研究者確定了缺陷OH基團對活性ZnOx形成的決定性作用。為了進行基準測試，在工業(yè)相關(guān)條件下，在相同的設(shè)置下，在丙烷流上進行近400小時的丙烷轉(zhuǎn)換，對開發(fā)的ZnO-硅石-1和類似的商業(yè)K-CrOx /Al2O3進行了測試。在相同的丙烯選擇性下，該催化劑的丙烯產(chǎn)率提高了3倍左右。
綜上所述，該研究結(jié)果表明：分子篩或金屬氧化物中缺失的OH位點對某些ZnOx物種的形成至關(guān)重要，這些ZnOx物種與丙烷非氧化脫氫成丙烯有關(guān)。雖然這些缺陷的濃度，可以通過載體制備的方法進行控制，但當了解它們的確切結(jié)構(gòu)及其對Zn0氧化成一定形態(tài)ZnOx的影響時，預(yù)期會有進一步的改進。因此，這項研究為有目的地創(chuàng)造活性物種和建立各種烷烴中有效的碳氫鍵活化的基本原理打開了可能性。此外，根據(jù)本方法制備的催化劑，還可應(yīng)用于其他含Zn催化反應(yīng)。
姜桂元，教授、博士生導(dǎo)師，中國石油大學（北京）化學工程與環(huán)境學院副院長，校青年創(chuàng)新團隊負責人。主要從事能源催化方面的研究工作，包括輕烴高效轉(zhuǎn)化和太陽能光催化。圍繞上述及相關(guān)研究方向，申請人近年來主持了國家自然科學基金青年基金及面上項目、國家自然科學基金重大研究計劃培育項目、中國石油科技創(chuàng)新基金等研究項目。作為研究骨干，參加了教育部科學技術(shù)研究重大項目、863課題等多項研究。在Nature Commun., Adv. Mater., Chem. Commun., J. Catal., Applied Catal. B等SCI 重要學術(shù)期刊上發(fā)表論文100余篇，參編學術(shù)著作4部，授權(quán)國家發(fā)明專利24項。先后入選北京市科技新星計劃、教育部新世紀優(yōu)秀人才計劃及北京高等學校青年英才計劃等。受邀擔任《Scientific Reports》、《Current Catalysis》、《Carbon Resources Conversion》期刊編委，擔任中國化工學會工程熱化學專業(yè)委員會委員、中國感光學會光催化專業(yè)委員會委員、中國能源學會能源與環(huán)境專業(yè)委員會委員等。
研究領(lǐng)域包括：石油化工：輕烴催化轉(zhuǎn)化制低碳烯烴與芳烴；太陽能光催化：光催化分解水制氫、光還原二氧化碳制烴等；新材料：催化材料、吸附材料。
焦海軍，中國科學院山西煤炭化學研究所研究員、博士生導(dǎo)師。1985年，山西師范大學理學學士; 1995年德國Erlangen-Nürnberg大學理學博士(Dr. rer. nat.)。長期從事反應(yīng)機理、催化劑及催化反應(yīng)過程的量子化學計算等理論研究工作，主要研究領(lǐng)域有:有機反應(yīng)機理;過渡金屬化合物和分子篩等催化劑的結(jié)構(gòu)與性能。近年來，申請人在分子水平上了解了煤的間接液化過程中，過渡金屬氧化物、硫化物、碳化物和金屬催化劑上CO、H2及有機中間體的活化機理和表面有機物種的形成機理，對諸如費托合成、加氫脫硫脫氮、氫化反應(yīng)及氫甲?；磻?yīng)等重要均相和異相催化過程進行了詳細的機理研究。在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Catal.、Chem. Eur. J.、J. Phys. Chem. A/B/C、Organometallic 等國際著名刊物發(fā)表論文250余篇，論文累計被引用次數(shù)達10200余次，他人引用9480余次。單篇引用頻次超過100次的有16篇，單篇引用頻次最高達2120次、Hirsch因子為47(至2012年5月底)。
Zhao, D., Tian, X., Doronkin, D.E.?et al.?In situ formation of ZnOx?species for efficient propane dehydrogenation.?Nature?599,?234–238 (2021). https://doi.org/10.1038/s41586-021-03923-3
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41586-021-03923-3#citeas
https://www.cup.edu.cn/chem/szjs/jiaos/171341.htm
http://people.ucas.ac.cn/~0005420
https://baike.so.com/doc/7116745-7339852.html
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