與傳統(tǒng)甘油氧化(GOR)技術(shù)相比，以綠色電能為驅(qū)動力的電催化甘油氧化反應(yīng)生產(chǎn)高附加值化學(xué)品，具有環(huán)境友好、可持續(xù)、高效等優(yōu)勢。GOR可生產(chǎn)多種高附加值產(chǎn)品，例如二羥丙酮(DHA)、甘油醛(GAD)、甘油酸(GLA)、乙醇酸(GCA)和甲酸(FA)。特別是，F(xiàn)A是一種具有高儲氫能力的液態(tài)有機(jī)氫載體，在燃料電池領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用前景，并且FA還是一種重要的工業(yè)中間體，廣泛應(yīng)用于動物飼料、皮革鞣制等。

另一方面，GOR(E^θ=0.69 V_RHE)在熱力學(xué)上比析氧反應(yīng)(OER)(E^θ=1.23 V_RHE)更有利，利用GOR代替OER耦合析氫反應(yīng)(HER)，可以大大降低電解水分解制氫的能耗。因此，開發(fā)能夠在較低電位下同時實現(xiàn)高電流密度、高法拉第效率和高附加值產(chǎn)品產(chǎn)率的非貴金屬GOR催化劑具有重要意義。

基于此，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所施劍林和崔香枝等通過水熱和熱處理的方法，用異質(zhì)元素Ni取代尖晶石Co₃O₄中的部分八面體Co³⁺位置，構(gòu)建了一種生長在泡沫鎳上的雙金屬氧化物納米陣列(NiCo₂O₄/NF)。

實驗結(jié)果和理論計算表明，Ni的引入誘導(dǎo)了反應(yīng)過程中Ni^III-OOH和Co^III-OOH活性物種的快速生成，并提高了材料中的氧空位濃度，促進(jìn)Co的電子結(jié)構(gòu)重排，進(jìn)而顯著改善了甘油和OH*中間體的共吸附行為，降低了反應(yīng)能壘，使得NiCo₂O₄/NF表現(xiàn)出優(yōu)異的GOR性能。

電化學(xué)性能測試結(jié)果顯示，NiCo₂O₄/NF催化劑具有優(yōu)異的GOR活性，分別僅需1.42和1.62 V_RHE的電位就能達(dá)到300和600 mA cm^?2的電流密度，并且在1.42 V_RHE下具有高的法拉第效率(總FE=97.5%)。此外，NiCo₂O₄/NF納米陣列對其他生物質(zhì)衍生醇如甲醇、乙二醇、苯甲醇和葡萄糖也表現(xiàn)出較好的電氧化性能。

將GOR和HER耦合構(gòu)建的甘油電解槽在1.34 V的電池電壓下就能獲得50 mA cm^?2的電流密度，比純水電解槽低約300 mV；同時，在1.75 V的電壓下，甘油電解槽在200小時內(nèi)可以穩(wěn)定地維持約100 mA cm^?2的電流密度輸出。綜上，該項工作為高效非貴金屬GOR電催化劑的設(shè)計與開發(fā)提供了新的視角，有助于推動生物質(zhì)小分子氧化耦合節(jié)能制氫的進(jìn)一步發(fā)展。

Controllable Electron Distribution Reconstruction of Spinel NiCo₂O₄ Boosting Glycerol Oxidation at Elevated Current Density. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202306995