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成果簡介

還原性金屬氧化物（例如TiO₂）遷移到金屬納米顆粒表面可以抑制燒結(jié)，但對催化活性有很強(qiáng)的負(fù)面影響。類似于強(qiáng)金屬-載體相互作用（SMSI），強(qiáng)氧化物-載體相互作用（SOSI）效應(yīng)也能提供一種通過氧化物遷移來調(diào)節(jié)載體表面性質(zhì)的方法?；诖?，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所劉岳峰研究員和中國科學(xué)院煤化學(xué)研究所劉星辰研究員（共同通訊作者）等人報道了在MnO載體上原位生成TiO_x塊，為氫溢出產(chǎn)生了有效的傳輸通道，從而在MnO表面形成更多的活性氫物種，而這些活性氫物種可將CO₂還原為CO，這是CO₂轉(zhuǎn)化為高價值化學(xué)品的關(guān)鍵反應(yīng)。

表征結(jié)合理論研究發(fā)現(xiàn)，對比不含TiO₂的等效Ru/MnO_x催化劑，MnO表面高度分散的TiO_x形成了豐富的氧化物-氧化物界面，有利于活性氫物種從Ru金屬中轉(zhuǎn)移（氫溢出），而不會失去Ru原子的初始分散。實驗測試發(fā)現(xiàn)，Ru/(TiO_x)MnO催化劑（Ru/Ti/Mn）具有較高的CO生成率，比不含TiO_x的Ru/MnO_x催化劑高3.3倍，以及優(yōu)異的CO選擇性（>99%），優(yōu)于已報道的其他負(fù)載貴金屬催化劑。

在另一種氧化物上構(gòu)建分散良好的表面TiO_x塊是一種有效的策略，可以調(diào)整氫化反應(yīng)中的催化性能。因此，SOSI效應(yīng)被用來促進(jìn)氧化或析氧反應(yīng)（OER），而不是促進(jìn)選擇性氫化反應(yīng)。本研究工作為設(shè)計新型選擇性加氫催化劑提供了新的思路，這些催化劑通過原位生成氧化物-氧化物界面作為氫溢出的傳輸通道。

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研究背景

金屬納米顆粒（NPs）與氧化物載體之間的相互作用是催化劑中一個公認(rèn)的現(xiàn)象，是強(qiáng)金屬-載體相互作用（SMSI）效應(yīng)的基礎(chǔ)。吸附物質(zhì)有助于金屬和氧化物表面的動態(tài)演變，因此多相催化中原位結(jié)構(gòu)動力學(xué)和活性粒子重構(gòu)的研究受到了廣泛的關(guān)注。在H₂存在的退火過程中，還原形成金屬態(tài)或燒結(jié)形成較大的NPs。

此外，根據(jù)反應(yīng)環(huán)境的不同，還可能發(fā)生碳化、相變、再分散或形成包封結(jié)構(gòu)，這些原位轉(zhuǎn)化可能導(dǎo)致激活或失活。即使這些效應(yīng)得到了很好的證實，它們在催化劑設(shè)計策略中的應(yīng)用仍然是有限的。特別是，一個尚未得到充分研究的領(lǐng)域是如何利用這些概念來促進(jìn)金屬NPs的氧化載體的表面催化性能。

TiO2等可還原性金屬氧化物在各種催化反應(yīng)中廣泛用作載體，在預(yù)處理過程中表現(xiàn)出獨特的動態(tài)遷移特性。在較高的H₂預(yù)處理溫度（一般>450 ℃）下，TiO₂可以部分還原為TiO_x并遷移到金屬NPs表面，形成metal@TiO_x包封結(jié)構(gòu)。此外，氧化物NPs和氧化載體之間可能存在強(qiáng)烈的相互作用，這種效應(yīng)被稱為表面氧化物-載體相互作用（SOSI），可促進(jìn)分散或引起支撐氧化物的晶格畸變。

圖文導(dǎo)讀

合成與表征

煅燒Ru/Ti/Mn（Ru/Ti/Mn-c）和Ru/MnO_x（Ru/MnO_x-c）催化劑的X射線衍射圖，主要呈現(xiàn)出Mn氧化物、煅燒樣品中的MnO₂和還原處理后的MnO的衍射峰。在500 ℃ H₂氣氛下，Ru/Ti/Mn和Ru/MnO_x催化劑還原前后的x射線衍射圖相似。煅燒的Ru/Ti/Mn在25.3°處顯示了銳鈦礦TiO₂的弱衍射線，而Ru/Ti/Mn（Ru/Ti/Mn-r）還原處理后沒有檢測到與TiO_x相相關(guān)的衍射線。當(dāng)使用SiO₂作為載體時，500 ℃ H₂預(yù)處理后的TiO₂衍射線仍然可以檢測到，但尺寸和分散沒有明顯變化。

圖1. 原位TiO_x覆蓋層形成過程中Ru/Ti/Mn催化劑的表征

圖2. 催化劑的微觀表征

催化性能和動力學(xué)

當(dāng)進(jìn)口H₂/CO₂比為3左右時，在Ru/Ti/Mn上選擇性形成CO。即使將比率提高到6，也不會顯著降低Ru/MnO_x和Ru/Ti/Mn催化劑的CO選擇性，隨著CO₂轉(zhuǎn)化率的增加，選擇性仍保持在96%以上。M/Ti/Mn催化劑在400 ℃時CO的選擇性接近100%，CO的生成速率高達(dá)80 mmol g^?1 h^?1。在500 °C時，Ru/Ti/Mn催化劑的活性在最初的幾個小時內(nèi)發(fā)生微小變化后保持穩(wěn)定。

CO₂還原25 h后，Ru/Ti/Mn催化劑的活性僅下降3.8%，而CuZnAl催化劑的活性損失為41.3%。在500 ℃反應(yīng)25 h時，Ru/Ti/Mn催化劑上的Ru粒徑大于Ru/MnO_x催化劑上的Ru粒徑，但Ru/Ti/Mn催化劑的催化性能仍明顯優(yōu)于Ru/Ti/Mn催化劑，說明在該實驗條件下，Ru粒徑對RWGS活性的影響較小。當(dāng)M=Ru、Pt或Pd時，M/TiO₂/MnO_x催化劑在選擇性還原CO₂為CO方面表現(xiàn)出優(yōu)異的活性、選擇性和穩(wěn)定性，其中Ru的活性最好。

圖3. Ru/Ti/Mn催化劑的CO₂還原活性

圖4. 催化劑的動力學(xué)和程序升溫實驗

理論研究

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者對Ru/Ti/Mn催化劑活性的增強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行了研究，并比較了Ru/MnOx催化劑活性。作者認(rèn)為在Ru/Ti/Mn催化劑上存在三個潛在的氫遷移通道，分別是TiO_x納米簇表面、TiO_x/MnO界面和MnO表面。B1、B2和B3代表TiO₂簇上的氫吸附位點，它們的氫傳輸勢壘（E_aH）分別為2.17 eV（B1→B2）和2.38 eV（B2→B3），MnO表面的E_aH為2.08 eV（C1→C2）。在氫元素較少的天然MnO表面，RWGS反應(yīng)只能通過直接解離機(jī)制（CO₂*→CO* + O*）進(jìn)行，其勢壘高達(dá)4.00 eV。

當(dāng)表面有活性氫（羥基）時，MnO上的RWGS遵循羧酸機(jī)制。原位DRIFTS結(jié)果表明，CO₂與表面羥基直接反應(yīng)，決定速率的能壘顯著降低至0.72 eV，從而提高了CO₂的轉(zhuǎn)化效率。因此，H₂在Ru NPs處解離并通過TiO_x/MnO界面遷移，在Ru/TiO₂/MnO三元界面周圍的載體表面提供了富H環(huán)境，從而提高了CO₂的轉(zhuǎn)化效率。

圖5. Ru/Ti/Mn上CO₂還原活性增強(qiáng)的機(jī)制

圖6. 氫遷移和RWGS反應(yīng)的反應(yīng)路徑

文獻(xiàn)信息

Generation of oxide surface patches promoting H-spillover in Ru/(TiO_x)MnO catalysts enables CO₂ reduction to CO. Nature Catalysis, 2023, DOI: 10.1038/s41929-023-01040-0.

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