澳大利亞阿德萊德大學(xué)喬世璋、鄭堯等人展示了一種更廣泛適用的方法來改變多碳反應(yīng)物的吸附構(gòu)型，該策略無需對催化劑進(jìn)行特殊設(shè)計，只需簡單地調(diào)整催化劑表面局部反應(yīng)環(huán)境。具體地，以電催化丙酮丙烷加氫反應(yīng)(APH)為模型反應(yīng)，利用商用Pt/C催化劑，首次證明了丙烷的選擇性和析氫反應(yīng)(HER)的活性都與丙酮的吸附構(gòu)型密切相關(guān)，而丙酮的吸附構(gòu)型受催化劑表面局部H+濃度的控制。電催化測試與原位光譜表征相結(jié)合的結(jié)果表明，當(dāng)局部H+濃度較大時，丙酮傾向于垂直吸附，有利于丙烷的生成；相反，當(dāng)局部H+濃度較低時，丙酮傾向于平面吸附，抑制了丙烷的生成。Operando DFT計算揭示了兩個因素對丙酮吸附在垂直構(gòu)型和平面構(gòu)型之間轉(zhuǎn)換的關(guān)鍵作用，即應(yīng)用電位和表面H*覆蓋。因此，與傳統(tǒng)催化劑的電子結(jié)構(gòu)調(diào)制策略不同，本文只需調(diào)整局部環(huán)境的pH值，就可以直接控制中間體的吸附構(gòu)型，從而在抑制HER的同時提高APH的反應(yīng)效率。相關(guān)工作以《Local Environment Determined Reactant Adsorption Configuration for Enhanced Electrocatalytic Acetone Hydrogenation to Propane》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。
圖文導(dǎo)讀
圖1. APH在不同電解質(zhì)中的活性趨勢優(yōu)于Pt/C是丙酮還原最常用的催化劑，在這里以20 wt.% Pt/C作為標(biāo)準(zhǔn)電催化劑，研究了APH的反應(yīng)機(jī)理。僅定量氣體產(chǎn)物來研究APH和主要競爭反應(yīng)HER。對于含有0.1 M丙酮的0.1和1 M H2SO4中的電解質(zhì)，APH反應(yīng)效率與應(yīng)用電位存在高度相關(guān)性。而且，隨著電解液酸度的增加，APH在負(fù)電位下的FE提高了30%，且超過了HER(圖1a-b)。此外，作者還比較了不同H2SO4濃度下丙烷的選擇性(圖1c)，在-0.15 V下，H2和丙烷的FE隨H+濃度的升高而發(fā)生顯著偏移，說明APH效率高度依賴于電解質(zhì)的pH值。而且，高濃度的H+不僅促進(jìn)了APH，而且抑制了HER。同樣的結(jié)果也反映在轉(zhuǎn)化頻率上。根據(jù)丙烷的偏電流密度進(jìn)行Tafel斜率分析。結(jié)果表明，增加H+濃度改變了APH的速率決定步驟(RDS)。如圖1d所示，Tafel斜率從101 mV dec-1 (0.1 M H2SO4/0.1 M丙酮)到57 mV dec-1 (1 M H2SO4/0.1 M丙酮)。據(jù)報道，丙酮還原成丙烷涉及一個4質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程(PCET)?？梢钥闯?，在0.1 M H2SO4電解質(zhì)中，丙酮的吸附和PCET過程(步驟1)是反應(yīng)的RDS。同時，在1 M H2SO4中，RDS是OH的形成(步驟2)。結(jié)果表明，局部H+濃度的升高可能直接導(dǎo)致了APH反應(yīng)機(jī)理的改變，從而提高了丙烷的選擇性。圖2. 原位FTIR光譜采用原位紅外光譜法檢測了不同條件下丙酮與催化劑表面的相互作用。如圖2a所示，在0.1 M H2SO4/0.1 M丙酮電解質(zhì)中，在正電位瞎，位于~1640 cm-1和~1680 cm-1的譜峰可歸于C=O的伸縮振動。這說明丙酮在這個正電位下已經(jīng)吸附在催化劑上，但只是通過C=O官能團(tuán)進(jìn)行作用。隨著電位逐漸低于0 V，逐漸出現(xiàn)CH3(~1445 cm-1和~1375 cm-1)和C-C(~1265 cm-1)等峰。這些峰表明丙酮在Pt上的吸附構(gòu)型隨電位的變化而變化。在這里，作者將丙酮單獨(dú)通過C=O官能團(tuán)吸附為垂直吸附模式，而通過C=O、C-C和CH3官能團(tuán)吸附為平面吸附模式。因此，丙酮分子在正電位的情況下呈垂直吸附，而在負(fù)電位的情況下呈平面吸附。丙酮的這些依賴于電位的吸附構(gòu)型導(dǎo)致了如圖1a所示的APH的FE變化。然而，在高H+濃度的電解液中不存在這種轉(zhuǎn)變。如圖2b所示，在1 M H2SO4/0.1 M丙酮電解質(zhì)中，所有測試電位下只檢測到C=O信號。這表明丙酮只與Pt通過氧鍵在垂直結(jié)構(gòu)中相互作用?？紤]到兩種不同電解質(zhì)在不同應(yīng)用電位下APH的FE，可以看出丙酮的吸附構(gòu)型直接決定了APH的效率。如圖2c所示，丙烷在垂直吸附范圍(藍(lán)色區(qū)域)的FE幾乎總是比H2高得多，而在平面吸附范圍(粉色區(qū)域)的FE幾乎總是比H2低。由此可見，丙酮的垂直吸附有利于APH的發(fā)生，而平面吸附則抑制了反應(yīng)的發(fā)生。圖3. 丙酮在Pt(111)表面的吸附強(qiáng)度通過考慮隱式溶劑化效應(yīng)、電極電位和電解質(zhì)酸度的Operando DFT計算，進(jìn)一步研究丙酮的吸附構(gòu)型及其在APH中的作用。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，研究了不同電位下丙酮的兩種吸附構(gòu)型，即垂直吸附構(gòu)型和平面吸附構(gòu)型。通過不同的氫覆蓋層模擬電解質(zhì)的酸度。在不考慮H吸附的情況下(圖3a)，當(dāng)應(yīng)用電位由正轉(zhuǎn)為負(fù)時，垂直構(gòu)型和平面構(gòu)型下丙酮的吸附強(qiáng)度均呈現(xiàn)減小趨勢(吸附能絕對值減小)。對于垂直吸附的丙酮，當(dāng)施加電位從1.5 V到-0.75 V時，吸附能減小超過0.8 eV，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于平面吸附。因此，垂直吸附的丙酮是正電位下的優(yōu)勢構(gòu)型，而平面吸附的丙酮是負(fù)電位下的優(yōu)勢構(gòu)型。這一結(jié)果與圖2a的FTIR譜一致。為了揭示電解質(zhì)的H+濃度對垂直和平面吸附丙酮的影響，使用表面H*覆蓋來評估吸附氫對丙酮吸附的影響。如圖3b所示，在0.1 V下，隨著表面H*覆蓋面積的增加，垂直吸附的丙酮吸附強(qiáng)度增加，平面吸附的丙酮吸附強(qiáng)度降低。因此，H+濃度越高，丙酮分子越容易垂直吸附，APH效率越高。然后比較了吸附強(qiáng)度隨電位和H+濃度的變化趨勢。如圖3c所示，在不同的表面H*覆蓋范圍下，不同電位下吸附強(qiáng)度的變化趨勢在平面和垂直模式下都有較大差異。在高表面H*覆蓋的情況下，盡管垂直吸附和平面吸附的吸附強(qiáng)度隨著施加電位的減小而降低，但在所有分析電位下，垂直吸附都比平面吸附強(qiáng)。因此，在高H+濃度的局部環(huán)境中，丙酮在所有電位下都傾向于垂直吸附在催化劑上，從而產(chǎn)生更高的APH效率。這與原位FTIR實(shí)驗(yàn)、丙烷選擇性趨勢較好吻合。圖4. 通過電化學(xué)測量驗(yàn)證吸附構(gòu)型DFT結(jié)果表明，催化劑與丙酮分子中氧原子的相互作用是丙酮垂直吸附的關(guān)鍵。進(jìn)一步通過電化學(xué)測量驗(yàn)證吸附構(gòu)型。與Pt相比，PtM合金具有更高的嗜氧性，與丙酮中氧C=O鍵的相互作用更強(qiáng)。以PtFe為例(圖4a)，與非丙酮環(huán)境相比，CV曲線在~0.17 V處可以看到清晰的丙酮解吸峰，在PtCo/C和PtNi/C樣品中也可以看到。在進(jìn)行比較時，嗜氧性較高的PtM (PtFe＞PtCo＞PtNi)對丙酮的吸附較強(qiáng)。可見，催化劑通過O鍵與垂直吸附的丙酮相互作用。此外，丙酮吸附越強(qiáng)的催化劑丙烷選擇性越好(圖4c)，證實(shí)了丙酮的垂直吸附是提高APH的FE的關(guān)鍵。圖5. 丙酮和H中間體在不同應(yīng)用電位、不同環(huán)境下，在Pt催化劑上的吸附情況示意圖總之，本文以APH為例，建立了局部環(huán)境、中間體吸附構(gòu)型和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性之間的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，APH的效率高度依賴于丙酮的吸附構(gòu)型，而丙酮的吸附構(gòu)型直接由應(yīng)用電位和局部pH值決定。特別是局部H+濃度的改變對兩種不同丙酮吸附構(gòu)型的吸附強(qiáng)度有顯著影響，這對產(chǎn)物的選擇性至關(guān)重要。根據(jù)這一關(guān)系，不同于傳統(tǒng)的催化劑工程策略，本文成功地通過調(diào)整環(huán)境中的H+濃度來提高Pt基催化劑的APH選擇性。這一改變反應(yīng)中間體吸附構(gòu)型的新策略，可為優(yōu)化其他含有多個中間體的電催化反應(yīng)的選擇性提供重要的指導(dǎo)。
文獻(xiàn)信息
Local Environment Determined Reactant Adsorption Configuration for Enhanced Electrocatalytic Acetone Hydrogenation to Propane，Angewandte Chemie International Edition，2021.
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