摻雜改性通常用于改善硫化物固態(tài)電解質的離子導電性，但其對電解質/鋰金屬界面的影響尚未得到充分的研究和理解。在此，上海大學張久俊院士、徐毅教授、趙兵研究員系統(tǒng)地研究了摻雜MoS2、ZnS、FeS2、SnS2和SiS2的硫化物電解質的優(yōu)缺點。分子動力學（AIMD）計算和實驗表明，MoS44-能優(yōu)先取代Li7P3S11中的P2S74-，從而拓寬Li+通道，產生Li空位，促進離子傳導。然而，MoS2的摻雜會導致Mo金屬引入到固態(tài)電解質/Li界面層（SEI）中，從而造成SEI的界面能和Li原子在SEI處的遷移速率降低，并導致電子的聚集，從而加速SEI的增厚和Li枝晶的生長。不同硫化物的摻雜結果表明，臨界電流密度與摻雜元素的電阻率呈正相關。非金屬Si的摻雜不會導致臨界電流密度的降低。這為固態(tài)電解質摻雜劑的選擇和電解質/Li界面的構建提供了重要參考。Doping effects of metal cation on sulfide solid electrolyte/lithium metal interface. Nano Energy 2021. DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.1059062
JACS：環(huán)氧乙烷基均聚物和嵌段共聚物電解質中離子溶劑化和遷移行為的分子水平差異
嵌段共聚物電解質（BCE）如聚苯乙烯嵌段聚環(huán)氧乙烷（SEO）與LiTFSI共混，由機械性能良好的絕緣和橡膠導電納米域組成，是很有前景的鋰電池固態(tài)電解質。在此，美國芝加哥大學Paul F. Nealey教授比較了SEO-LiTFSI BCEs及其均聚物PEO-LiTFSI類似物中的離子溶劑化、締合、分布和導電性，從而對作為鹽濃度函數(shù)的最大電導率和傳輸機理有了基本的了解。離子電導率測量顯示SEO-LiTFSI和PEO-LiTFSI 在Li/EO比為1/12時表現(xiàn)出相似的行為，體系中大約有一半可用的溶劑化位點被填充，并且電導率最大化。當Li/EO比值增加到1/5時，PEO-LiTFSI的電導率下降近3倍，而SEO-LiTFSI的電導率保持不變。FTIR光譜表明，當Li/EO比超過1/12時，均聚電解質中的Li+被額外的EO單元絡合，而在BCE中，絡合和未絡合的EO單元的比例保持恒定。相同濃度下的Raman光譜數(shù)據(jù)表明，SEO-LiTFSI樣品中的Li+更傾向于與其反陰離子配位。原子尺度的分子動力學模擬證實了這些結果，并進一步表明相關離子傾向于偏向SEO-LiTFSI域界面?！斑^量”的鹽在BCE界面被隔離的機會導致在BCE的導電納米域的中間保留一個最佳比例的未完成和復雜的PEO溶劑化位點，并在寬鹽濃度范圍內最大化導電性。Molecular Level Differences in Ionic Solvation and Transport Behavior in Ethylene Oxide-Based Homopolymer and Block Copolymer Electrolytes. J. Am. Chem. Soc. 2021. DOI: 10.1021/jacs.0c125383
Adv. Funct. Mater.：固態(tài)鋰金屬電池的臨界電流密度：機理、影響和策略
固態(tài)鋰金屬電池（SSLMBs）因其安全性和高能量密度而成為儲能領域的研究熱點。然而，SSLMBs存在枝晶引起的短路和接觸損耗引起的高阻抗等問題，這些問題與Li沉積/剝離動力學密切相關，阻礙了SSLMBs的實際應用。SSLMBs在非失效情況下循環(huán)的最大耐受電流密度一般定義為臨界電流密度（CCD）。因此，CCD是SSLMBs應用的一個重要參數(shù)，有助于確定固態(tài)電池Li動力學的倍率決定步驟。在此，清華大學張強教授從CCD的基本熱力學和動力學原理、失效機理、CCD的識別以及提高CCD性能的影響因素等方面系統(tǒng)地綜述了CCD的理論和實際意義。基于這些基本認識，提出了一系列有關SSLMBs未來研究的策略和展望，以期為實用的SSLMBs提高CCD。Critical Current Density in Solid-State Lithium Metal Batteries: Mechanism, Influences, and Strategies. Adv. Funct. Mater. 2021. DOI: 10.1002/adfm.2020099254
Nat. Nanotechnol.：鈷酸鋰高壓不穩(wěn)定性的結構來源
鋰離子電池（LIBs）的性能取決于其電極容納鋰離子的能力和可逆性。特別是，正極在高電位下的結構穩(wěn)定性是限制其實際功率和能量密度的主要障礙。一個典型的例子是層狀鈷酸鋰（LiCoO2，LCO），它是20世紀90年代第一個鋰離子電池的正極，由于其易于制備、優(yōu)良的導電性和高能量密度，在今天仍然具有與其他正極化學的競爭優(yōu)勢。然而，當電位高于4.35 V（vs. Li/Li+）時，其結構不穩(wěn)定性阻止了實現(xiàn)其274 mAh/g的理論容量。在高電壓下，當大多數(shù)嵌入的Li+被移除時，層狀結構就會崩潰。已經有原位粉末X射線衍射（PXRD）和固態(tài)核磁共振（SSNMR）技術證明了這一點。因此，在LCO結構中，只有大約一半的插入Li+可以可逆性使用，導致容量為~140 mAh/g。為了使LCO在更高的電壓下穩(wěn)定，人們采用了許多策略，其中的保護處理，如表面摻雜和涂層，在防止正極/電解液界面惡化方面表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。在此，北京大學深圳研究生院潘鋒教授和林聰（博士后）/北京大學孫俊良研究員/美國陸軍實驗室許康教授等人利用三維連續(xù)旋轉電子衍射方法和輔助高分辨率透射電子顯微鏡來揭示LCO高壓下不穩(wěn)定的根源，以及為什么最近發(fā)展的高壓LCO能夠耐高壓。研究發(fā)現(xiàn)，發(fā)生在表面附近的鈷氧化物層的曲率決定了材料在高電位下的結構穩(wěn)定性，進而決定了電化學性能。在理論計算的支持下，這種對層狀LCO材料結構-性能關系的原子理解為未來設計高電壓下具有優(yōu)越結構穩(wěn)定性的新型正極材料提供了有用的指導。Structural origin of the high-voltage instability of lithium cobalt oxide. Nature Nanotechnology 2021. DOI: 10.1038/s41565-021-00855-x5
Adv. Funct. Mater.：用于高能量密度鋰金屬電池的超薄且不燃的雙鹽聚合物電解質
具有鋰金屬負極和富鎳NMC正極的可充電池有望成為高能量密度存儲解決方案。然而，商用碳酸酯電解液（CBE）會引起鋰金屬和NMC的界面反應惡化，從而導致鋰枝晶的形成和NMC的降解。此外，CBE熱穩(wěn)定性差且易燃，存在嚴重的安全風險。在此，香港科技大學Francesco Ciucci教授提出了一種超薄且不燃的雙鹽聚合物電解質（DSPE），該電解質是通過輕質聚四氟乙烯支架、聚偏氟乙烯-共六氟丙烯聚合物基質、雙鹽和己二腈/氟乙烯碳酸酯功能添加劑制備的。所獲得的DSPE具有20 μm的超低厚度、0.45 mS cm-1的高室溫離子電導率和較大的電化學窗口（4.91 V vs Li/Li+）。利用雙鹽與功能添加劑協(xié)同作用，在負極和正極上形成了穩(wěn)定的界面層。深入的實驗和理論分析揭示了DSPE和正負極之間形成穩(wěn)定的界面。因此，DSPE有效地防止了Li/DSPE/Li對稱電池在1200小時后的短路，表明其有效抑制了Li枝晶。此外，Li/DSPE/NMC電池在2 C下具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性，在1000次循環(huán)中保持112 mAh g?1的高容量。Ultrathin and Non-Flammable Dual-Salt Polymer Electrolyte for High-Energy-Density Lithium-Metal Battery. Adv. Funct. Mater. 2021. DOI: 10.1002/adfm.2020102616
Adv. Funct. Mater.：天然蠶絲改性隔膜通過調節(jié)鋰離子通量助力鋰金屬負極
鋰金屬負極因其高理論比容量和低電化學電位長期以來一直是二次電池領域的“圣杯”。但是其固有的不可控的鋰枝晶生長會縮短其循環(huán)壽命并引發(fā)安全隱患。在此，華中科技大學黃云輝教授、袁利霞教授以天然蠶絲衍生物（蠶絲蛋白）為原料，制備了一種功能改性層，可通過簡易的自動轉移途徑保護鋰負極。通過提供豐富的官能團位置，可使鋰負極表面的鋰離子通量有效均勻化。此外蠶絲蛋白改性層也有助于在鋰負極上原位形成富Li3N的固態(tài)電解質界面膜。因此，獲得了具有無枝晶形態(tài)和顯著增強循環(huán)穩(wěn)定性的高性能鋰金屬負極：當與LiFePO4正極配對時，全電池在5 C下實現(xiàn)了3000次循環(huán)的長循環(huán)穩(wěn)定性，甚至在30 C時也具有高倍率容量；當與硫正極（5 mg cm?2）配對時，全電池在1 C下獲得了超過400次循環(huán)的長壽命。Elevated Lithium Ion Regulation by a “Natural Silk” Modified Separator for High-Performance Lithium Metal Anode. Adv. Funct. Mater. 2021. DOI: 10.1002/adfm.202100537.7
鋰硫電池具有很高的能量密度，但其應用受到一些瓶頸的嚴重阻礙，包括硫正極的嚴重穿梭行為和氧化還原動力學遲緩，特別是在高硫負載和貧電解液條件下。在此，南開大學高學平教授、劉勝教授報道了空心鉬酸鹽（CoMoO4、NiMoO4和MnMoO4）微球作為催化載體來解決這些問題。鉬酸鹽對可溶性多硫化鋰的轉化具有很高的內在電催化活性，其獨特的空心球形結構為電催化和抑制穿梭提供了豐富的位置和空間限制。同時，鉬酸鹽對多硫化物的獨特吸附表現(xiàn)出“火山型”特征，其催化性能符合Sabatier原理。中等吸附量的NiMoO4空心微球具有最高的電催化活性，有利于提高硫正極的電化學性能。特別是S/NiMoO4復合材料在高硫負載（8.18 mg cm?2）和低電解液/硫比（E/S，4 μL mg?1）條件下可獲得7.41 mAh cm?2（906.2 mAh g?1）的高表面積容量。Hollow Molybdate Microspheres as Catalytic Hosts for Enhancing the Electrochemical Performance of Sulfur Cathode under High Sulfur Loading and Lean Electrolyte. Adv. Funct. Mater. 2021. DOI: 10.1002/adfm.2020106938
Nature Energy：為超低溫循環(huán)鋰金屬電池量身定制電解液
鋰金屬電池有望在超低溫（低于?30℃）下工作時，將電池級能量密度提高到300?Wh?kg?1以上。能夠在這些極端溫度下進行充電和放電的電池是非常理想的，因為它們固有地減少了對外部加熱的需求。在此，美國加州大學圣地亞哥分校Ping Liu，Zheng Chen和Tod A. Pascal?通過比較1M LiFSI/二乙醚（DEE）電解液和1M LiFSI/(DOL/DME)電解液的低溫鋰沉積行為，并結合理論計算，證明了電解質的局部溶劑化結構決定了超低溫下的電荷轉移行為，這對獲得高鋰金屬庫侖效率和避免枝晶生長至關重要。這些見解被應用于鋰金屬全電池，一個高載量的硫化聚丙烯腈(SPAN)正極（3.5 mAh cm?2）與鋰金屬負極（正負極容量1：1）匹配，使用1M LiFSI/DEE電解液，在?40℃和?60℃循環(huán)時，其容量分別為室溫下容量的84%和76%，循環(huán)50次后性能穩(wěn)定。該研究為超低溫電池的運行設定了性能標準，并揭示了在分子水平上實現(xiàn)這一目標的關鍵電解質設計策略。Tailoring electrolyte solvation for Li metal batteries cycled at ultra-low temperature. Nature Energy 2021. DOI: 10.1038/s41560-021-00783-z9
Adv. Mater.：3D人工電解質界面通過絕緣-導電-絕緣分層異質結構助力鋰金屬負極
盡管為防止鋰枝晶生長付出了大量努力，但由于液態(tài)電解質與鋰直接接觸，具有各種結構的鋰金屬負極的穩(wěn)定循環(huán)仍然非常困難。合理設計3D電極的固態(tài)電解質界面相（SEI）是防止鋰金屬電池中鋰枝晶生長和避免鋰-電解質副反應的一種很有前景但仍具有挑戰(zhàn)性的策略。在此，北京航空航天大學宮勇吉教授、斯坦福大學崔屹教授利用夾有g-C3N4/石墨烯/g-C3N4絕緣-導電-絕緣的納米片來構建3D結構，以引導石墨烯和g-C3N4之間的范德華間隙中的均勻鋰沉積/剝離，其功能可被視為3D人工SEI。由于g-C3N4的絕緣性質，鋰在其表面的沉積受到抑制。然而，其均勻的親鋰位點和納米孔通道使得石墨烯和g-C3N4之間能夠均勻地沉積鋰，從而阻止電解液與鋰金屬的直接接觸。使用g-C3N4層修飾的3D負極能夠在高正極負載、有限鋰過量和貧電解質條件下實現(xiàn)長期鋰沉積，并具有高庫侖效率和全電池的穩(wěn)定循環(huán)。3D Artificial Solid-Electrolyte Interphase for Lithium Metal Anodes Enabled by Insulator–Metal–Insulator Layered Heterostructures. Adv. Mater. 2021. DOI: 10.1002/adma.20200624710
鋰被認為是最有前景的電池負極材料。然而，鋰離子的溶劑化導致溶劑化鞘層的優(yōu)先還原，進而形成易碎的固態(tài)電解質界面（SEI），并導致鋰枝晶和低庫侖效率（CE），嚴重影響鋰負極的性能。在此，華中科技大學王成亮教授、南京大學馬晶教授提出了一種新的策略來調節(jié)溶劑化鞘層，通過引入少量添加劑與鋰鹽和溶劑的陰離子形成的分子間氫鍵。氫鍵的加入降低了電解質中陰離子的LUMO能級，促進了堅固SEI的形成，減少了自由溶劑分子的數(shù)量，提高了電解質的穩(wěn)定性。基于該策略，獲得了平坦致密的鋰沉積。即使在貧電解液條件下，當電流密度為1 mA cm-2、沉積容量為3 mAh cm-2時，Li-Cu電池的CE也高達99.2%。Li-LiFePO4全電池在1C下顯示出超過1000次循環(huán)的長循環(huán)穩(wěn)定性，總容量損失僅為15 mAh g-1。Regulating the Solvation Sheath of Li Ions by Hydrogen Bonds for Highly Stable Lithium-Metal Anodes. Angew. Chem. Int. Ed. 2021. DOI: 10.1002/anie.20210197611
氧化還原動力學遲緩、穿梭效應、導電性差、硫體積變化大等限制了鋰硫電池的實際應用。在此，美國德克薩斯大學奧斯汀分校余桂華教授、大連理工大學賀高紅教授、Xiangcun Li教授通過粉碎嵌在聚丙烯腈（PAN）纖維中的Fe2O3制備了一種由N摻雜碳納米纖維連接的空心、多孔和項鏈狀Fe3C/N共摻雜碳納米盒（Fe3C/NC），其具有多硫化物錨定和催化轉化活性，可用作多功能硫載體。實驗和理論分析研究表明，納米盒中均勻分布的Fe3C和N單元可以顯著抑制多硫化物穿梭效應。多硫化物（LiPSs）在放電過程中被催化轉化為Li2S。該過程依賴于通過N摻雜碳納米纖維的快速電子轉移和通過多孔納米盒殼促進的Li+擴散。納米盒結構提高了LiPSs的高硫負載和體積變化耐受性，并形成氧化還原反應的協(xié)同催化。結果，鋰硫電池在1 C下循環(huán)240次后的高容量為645 mAh g?1，在0.2 C和高硫負載為5 mg cm?2時循環(huán)100次后的高容量為712 mAh g?1。Pulverizing Fe2O3 Nanoparticles for Developing Fe3C/N-Codoped Carbon Nanoboxes with Multiple Polysulfide Anchoring and Converting Activity in Li-S Batteries. Adv. Funct. Mater. 2021. DOI: 10.1002/adfm.20201124912
Adv. Funct. Mater.：高性能鋰離子電池富鎳層狀氧化物正極微觀結構工程的新認識
Ni含量大于90%的富鎳層狀LiNixCoyMn1?x?yO2（LNCM）因其成本低、實用容量大而被認為是一種很有前景的鋰離子電池正極材料。然而，由于機械力化學的破壞，富鎳LNCM在高電荷狀態(tài)下不可避免地遭受快速容量衰減，特別是微裂紋的形成被認為是富鎳層狀正極失效的主要原因之一。為解決這些問題，韓國首爾大學Seong-Hyeon Hong教授通過磷和硼摻雜開發(fā)了具有織構結構的富鎳層狀正極。與未摻雜的正極相比，磷和硼摻雜的正極由于其織構形態(tài)，抑制了微裂紋的形成并顯示出增強的循環(huán)穩(wěn)定性。然而，摻雜正極之間存在有意義的容量保留差異。通過采用各種分析技術，表明摻硼富鎳層狀正極不僅具有抑制循環(huán)過程中微裂紋的能力，而且還具有不利于析氧的初級粒子形態(tài)，從而顯示出更好的循環(huán)穩(wěn)定性。目前的工作表明，不僅要抑制顆粒裂紋，而且要通過發(fā)展氧穩(wěn)定面來抑制氧釋放，這對于進一步改善最先進鋰離子電池富鎳層狀正極材料非常重要。New Insight into Microstructure Engineering of Ni-Rich Layered Oxide Cathode for High Performance Lithium Ion Batteries. Adv. Funct. Mater. 2021. DOI: 10.1002/adfm.202010095
