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1. Energy Environ. Sci.: 碳包覆銅，疏水性核殼結(jié)構(gòu)實現(xiàn)的選擇性甲烷電合成

8篇催化頂刊：EES、Angew、ACS Catal.、Nano Energy、Adv. Sci.等

通過二氧化碳還原反應(yīng)(CO₂RR)電合成有價值的化學品為解決全球能源和可持續(xù)性問題提供了一種有前景的方法。然而，深度還原產(chǎn)物(DRP)的選擇性和活性仍然是一大挑戰(zhàn)?；诖?，華東理工大學楊化桂、劉鵬飛和袁海洋等構(gòu)建了一種具有疏水核殼結(jié)構(gòu)的銅碳基催化劑(H-CuO_x@C)，以實現(xiàn)選擇性甲烷電合成。

由于疏水性碳殼誘導的O覆蓋而提高了CO₂吸附和活化和抑制了HER，催化劑具有卓越的DRP選擇性。具體而言，H-CuO_x@C催化劑在中性介質(zhì)中，-1.60 V_RHE下的CH₄法拉第效率為81±3%；在堿性流通池配置中，其在最大CH₄部分電流密度可達-434 mA cm^-2，CO₂-CH₄轉(zhuǎn)化速率高達0.56 μmol cm^-2 s^-1，這是基于銅催化CO₂-CH₄的優(yōu)異電催化劑之一。另外，H-CuO_x@C在-700 mA cm^-2的電流下，連續(xù)運行長達23700 s的時間范圍內(nèi)表現(xiàn)出超過50%的FE_CH4，表明H-CuO_x@C具有長期穩(wěn)定性。

密度泛函理論(DFT)計算表明，減少催化劑表面水覆蓋的疏水結(jié)構(gòu)可以促進*CO中間體的質(zhì)子化并阻止CO的產(chǎn)生，進一步有利于甲烷的生成。研究人員認為許多基于銅的催化劑有望從這項研究中得到結(jié)論，通過催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計適當?shù)腍₂O可用性以阻止CO生成，進一步提高DRP選擇性。

Selective Methane Electrosynthesis Enabled by a Hydrophobic Carbon Coated Copper Core-Shell Architecture. Energy & Environmental Science, 2021. DOI:10.1039/d1ee01493e

2. Angew.: 1+1>2！Cu(0)-Cu(I)串聯(lián)催化CO₂還原為C₂₊

銅基材料被證明是最有前途的CO₂還原催化劑，可以對多電子還原產(chǎn)品提供高選擇性，而CO₂在聚合物改性的銅基催化劑上的電還原顯示出高多電子還原(>2e^–)選擇性，但大多數(shù)相應(yīng)的電流密度仍然太小，無法支持工業(yè)應(yīng)用?；诖耍?strong>中國科學院過程工程研究所徐寶華團隊設(shè)計了一種基于聚離子液體(PIL)的Cu(0)-Cu(I)串聯(lián)催化劑，用于生產(chǎn)具有高反應(yīng)速率和高選擇性的C₂₊產(chǎn)物。

值得注意的是，該催化劑獲得了76.1%的C₂₊法拉第效率(FEC₂₊)和304.2 mA cm^-2的部分電流密度。Cu(0)@PIL雜化體的PIL層可以通過與額外的銅鹽反應(yīng)配位，引入高度分布的氧化銅相和單個Cu位點。因此，它提供了足夠的Cu(0)-PIL-Cu(I)界面和表面密集的靜電網(wǎng)絡(luò)，以穩(wěn)定和富集關(guān)鍵中間體。

機理研究表明，高度分散的Cu(0)-PIL-Cu(I)界面對于該反應(yīng)至關(guān)重要。具體來說，Cu納米粒子衍生的Cu(0)-PIL界面具有高電流密度和中等C₂₊選擇性，而Cu(I)物種衍生的PIL-Cu(I)界面表現(xiàn)出與局部富集的*CO中間體的C-C耦合的高活性。此外，PIL層的存在通過降低C-C耦合的勢壘來提高C₂₊選擇性。該項研究為基于聚合物的催化劑的合理設(shè)計提供了新的見解。

Highly Efficient Electrocatalytic CO₂ Reduction to C₂₊ Products on a Poly(ionic liquid)-Based Cu(0)-Cu(I) Tandem Catalyst. Angewandte Chemie International Edition, 2021. DOI:10.1002/anie.202110657

3. ACS Catal.: 表面非共價相互作用調(diào)節(jié)CO₂的電化學質(zhì)子化行為

CO₂的電還原能夠減輕溫室效應(yīng)并同時生產(chǎn)增值燃料。因為CO₂熱力學穩(wěn)定，所以用單電子直接活化CO₂通常需要在中性pH值下需要極高的過電位。通過電子修飾(EM)和非共價相互作用(NCI)或溶液成分(LC)的局部濃度改變局部微環(huán)境的策略在CO₂還原中的應(yīng)用引起了越來越多的關(guān)注，但提高CO₂還原催化劑的活性和選擇性仍然是一個挑戰(zhàn)。

基于此，中國科學技術(shù)大學穆楊和王功名等發(fā)現(xiàn)SnO上表面吸附的羥基(OH_ad)可通過非共價相互作用(NCIs)促進CO₂還原為甲酸鹽。帶有鍵合羥基的SnO納米片在-1.06 V的電壓下實現(xiàn)了90.5%的高法拉第效率和61.8 mA cm^-2的部分電流密度，用于甲酸鹽生產(chǎn)，這大大優(yōu)于原始材料的性能。

理論分析表明，OH_ad引入的NCI可以促進SnO(001)表面上的CO₂吸附、活化和有效地質(zhì)子化為甲酸鹽。此外，O_ad增強氫物質(zhì)吸附以保持OH_ad引入的NCI的連續(xù)性。重要的是，OH_ad引入的NCI被證明是一種通用策略，可用于促進包括SnO、CuO、Bi₂O₃和TiO₂在內(nèi)的一系列金屬氧化物的CO₂氫化。這項研究為CO₂還原及其他方面的合理催化劑設(shè)計提供了分子水平的見解。

Tailoring the Electrochemical Protonation Behavior of CO₂ by Tuning Surface Noncovalent Interactions. ACS Catalysis, 2021. DOI:10.1021/acscatal.1c03652

4. Nano Energy: 機理探究！高負載雙金屬單原子氧還原反應(yīng)機制

具有高金屬負載量的單原子催化劑(SAC)的合理設(shè)計對于增強金屬-空氣電池和質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)中氧還原反應(yīng)的緩慢動力學至關(guān)重要?；诖耍?strong>上海交通大學付超鵬和Jian Yang等提出了一種有效的等離子體工程策略，以在沒有任何酸浸的情況下構(gòu)建密集分散在多孔氮摻雜碳納米纖維(Fe, Co SAs-PNCF)上且質(zhì)量負載為9.8 wt%的Fe/Co雙單原子。

等離子體工程可以在N摻雜的碳納米纖維中產(chǎn)生大量缺陷，提供實現(xiàn)高質(zhì)量負載的可能性。受益于分層多孔纖維結(jié)構(gòu)和Fe-Co雙原子位點的協(xié)同效應(yīng)，F(xiàn)e, Co SAs-PNCF的ORR性能優(yōu)于商業(yè)Pt/C，在堿性(0.1 M KOH溶液，E_onset=1.04 V和E_1/2=0.93 V)和酸性介質(zhì)(0.1 M HClO₄溶液，E_onset=0.94 V和E_1/2=0.78 V)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR性能。更重要的是，加速耐久性試驗(ADT)結(jié)果表明，F(xiàn)e, Co SAs-PNCF在酸性和堿性條件下都具有良好的穩(wěn)定性。

此外，原位拉曼和原位XAS的結(jié)合揭示了活性位點的動態(tài)結(jié)構(gòu)和價態(tài)變化。理論計算進一步表明，內(nèi)在缺陷通過降低ORR過程中O*解離步驟的能壘來促進原子N₃-Fe-Co-N₃雙位點的ORR活性。受益于單原子的高負載和增強的活性，F(xiàn)e, Co SAs-PNCF賦予鋁空氣電池和PEMFC優(yōu)異的性能，顯示出有前景的實際應(yīng)用。這項工作不僅為制備具有高質(zhì)量負載的SAC提供了一種新策略，而且還提供了對SAC在催化ORR中作用的更深入理解。

Rationalization on High-Loading Iron and Cobalt Dual Metal Single Atoms and Mechanistic Insight into the Oxygen Reduction Reaction. Nano Energy, 2021. DOI:10.1016/j.nanoen.2021.106793

5. Adv. Sci.: 原子Bi摻雜，穩(wěn)定又高效！Bi單原子與TiN納米棒的電子耦合促進NRR

電催化氮還原反應(yīng)(NRR)是傳統(tǒng)Haber-Bosch工藝的有前途的替代方案。然而，緩慢的動力學和競爭性析氫反應(yīng)(HER)導致NH₃產(chǎn)率低和法拉第效率(FE)低。因此，對于氮還原反應(yīng)(NRR)，設(shè)計并開發(fā)具有高效率和高選擇性的電催化劑至關(guān)重要。基于此，內(nèi)蒙古大學張軍、高瑞和劉寶倉等將單個Bi原子摻入中空氮化鈦納米棒封裝在碳布(NC/Bi SAs/TiN/CC)上的氮摻雜碳層(NC)中，用于電催化NRR。

該催化劑作為集成電極時，在-0.8 V_RHE下具有76.15 μg mg_cat^-1 h^-1(9859 μg μmol_Bi^-1 h^-1)的優(yōu)異氨產(chǎn)率和24.60%的高法拉第效率，在0.1 M Na₂SO₄溶液中在-0.5 V_RHE下連續(xù)運行10小時后仍能保持穩(wěn)定的性能，超過了絕大多數(shù)報道的Bi基NRR催化劑。另外，在-0.8 V_RHE的電位下進行10小時的長期NRR測試后，NC/Bi SAs/TiN/CC的電流密度仍保持在初始值的94.2%，表明其具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

研究人員將各種表征與理論計算相結(jié)合，揭示了具有多孔結(jié)構(gòu)的獨特整體核殼構(gòu)型賦予了豐富的活性位點、出色的電荷轉(zhuǎn)移性能和良好的穩(wěn)定性，而Bi SAs和TiN的協(xié)同作用可以促進TiN表面上N₂氫化成NH₃*以及在Bi SA位點上解吸NH₃*以釋放NH₃。本文展示的設(shè)計開辟了一條可行的途徑，通過合理設(shè)計各種電化學反應(yīng)的單原子的結(jié)構(gòu)、組成和電子構(gòu)型來制造各種3D自支撐單原子電催化劑。

Boosting Nitrogen Reduction Reaction via Electronic Coupling of Atomically Dispersed Bismuth with Titanium Nitride Nanorods. Advanced Science, 2021. DOI:10.1002/advs.202104245

6. Small Methods: 用火燒一燒，構(gòu)建SAC快又好！O-配位SAC用于OER與HER

電催化水分解能夠緩解當今社會的能源危機，但是其涉及到的析氫反應(yīng)(HER)和析氧反應(yīng)(OER)具有多電子過程，并且緩慢的動力學也限制了該方法的實際應(yīng)用。單原子催化劑(SAC)由于其最大化的原子利用率和獨特的電子結(jié)構(gòu)在電催化中表現(xiàn)出有趣的性能，但在分級集成電極上有效錨定具有明確配位結(jié)構(gòu)的金屬原子仍然是一個挑戰(zhàn)。

基于此，北京化工大學邵明飛和謝文富等開發(fā)了一種快速的表面火焰輔助策略，以在集成碳納米管(CNT)陣列上構(gòu)建氧配位的SAC，在電催化中具有廣闊的應(yīng)用前景。密度泛函理論計算表明，碳基質(zhì)中的氧為金屬原子的有效錨定提供了均勻的位點，從而使SAC能夠均勻而牢固地分散，從而帶來優(yōu)化的活性。

此外，研究人員構(gòu)建了具有豐富含氧基團的集成CNT陣列，并已用作通過火焰輔助方法錨定金屬原子(CNT-O@M)的有效基質(zhì)。所制備的CNT-O@M(M=Co和Pt為典型例子)在電催化氧還原反應(yīng)和析氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性，活性位點利用率高達75.7%，優(yōu)于報道的SAC。特別是CNT-O@M可以在各種惡劣條件下保持穩(wěn)定，在長期應(yīng)用中顯示出廣闊的前景。

Flame-Assisted Synthesis of O-Coordinated Single-Atom Catalysts for Efficient Electrocatalytic Oxygen Reduction and Hydrogen Evolution Reaction, Small Methods, 2021. DOI:10.1002/smtd.202101324

7. Appl. Catal. B.: 激光照射，快速合成！Cu₆Sn₅/Sn用于CO₂電還原為甲酸鹽

通過CO₂電還原(CO₂RR)合成甲酸鹽已被認為是減輕過量CO₂的有前途的策略。然而，CO₂RR仍存在還原效率低、產(chǎn)物選擇性差的問題。與形成目標產(chǎn)品所需的理論電位相比，需要更多的負電位來克服CO₂RR的多步質(zhì)子/電子反應(yīng)中的能量障礙?；诖?，濟南大學周偉家和李曉等使用激光照射在Sn箔和氣體擴散電極(GDE)上合成Cu₆Sn₅合金(Cu₆Sn₅/Sn)。

在0.5 M NaHCO₃溶液中，Cu₆Sn₅/Sn在-0.95 V_RHE下表現(xiàn)出87.2%的甲酸鹽法拉第效率(FE_HCOO-)，并且在電流密度為28.69 mA cm^-2下保持穩(wěn)定超過14小時。此外，多孔Cu₆Sn₅/Sn電極直接用作CO₂電催化和氣體擴散的多功能電極時，流通池中具有較高的電流密度和FE_HCOO-(118 mA cm^-2和86.69%)。值得注意的是，從-0.85 V_RHE到-1.05 V_RHE，Cu₆Sn₅/Sn上FE_HCOO-保持穩(wěn)定在80%以上，并在-0.95 V_RHE時達到最大值87.2%；同時FE_H2保持在7%左右，證明Cu₆Sn₅/Sn催化劑在較寬的電壓范圍內(nèi)具有保持穩(wěn)定還原活性和抑制HER的能力。

密度泛函理論計算表明，電荷從Sn轉(zhuǎn)移到Cu，合金化后Sn上發(fā)生的電子數(shù)減少導致3d軌道價帶上的費米能級降低，從而將促進CO₂的化學吸附，加速CO₂RR；與純金屬和Cu₆Sn₅-Cu相比，Cu₆Sn₅-Sn通過減弱中間體H*的結(jié)合，抑制了HER。因此，Cu₆Sn₅/Sn的高性能得益于關(guān)鍵中間體*OCHO的適當結(jié)合能和HER的抑制。同時，COMSOL對CO₂濃度和電場分布的模擬結(jié)合開爾文探針力顯微鏡(KPFM)的結(jié)果證明CO₂RR更傾向于出現(xiàn)在電極通道周圍。更重要的是，這種激光照射方法也可用于合成其他合金電催化劑。

Laser-Fabricated Channeled Cu6Sn5/Sn as Electrocatalyst and Gas Diffusion Electrode for Efficient CO₂ Electroreduction to Formate. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI:10.1016/j.apcatb.2021.120991

8. Chem. Eng. J.: 有機催化劑，亦有高性能！聚苯胺表面功能化促進電催化2e^–ORR

目前，H₂O₂的工業(yè)生產(chǎn)主要依賴于蒽醌與H₂反應(yīng)，隨后在有機溶劑中使用O₂氧化，這需要大量的能量輸入并可能產(chǎn)生大量副產(chǎn)物。電化學雙電子氧還原是一種環(huán)保且有前景的H₂O₂生成方法。然而，為實際應(yīng)用開發(fā)更經(jīng)濟、更有效的電催化劑仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

基于此，安徽大學陳平、古莉娜和池州學院李善青等開發(fā)了一種與之前報道的傳統(tǒng)電催化劑(如金屬、合金、摻雜雜原子的碳材料、金屬單原子催化劑)有顯著不同的CNT@PANI-NO電催化劑。研究人員發(fā)現(xiàn)用稀硝酸處理的聚苯胺(PANI)可以轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂?NO官能團的PANI-NO產(chǎn)物。然后將羧化碳納米管表面引入PANI-NO，得到CNT@PANI-NO納米復合材料用于H₂O₂生產(chǎn)。

該催化劑在0.2 V_RHE-0.68 V_RHE電位下的H₂O₂選擇性為87%-94%，法拉第效率接近95%，堿性條件下電流密度高達2.9 mA cm^-2。DFT計算表明，當考慮加成反應(yīng)的計算吉布斯自由能時，HOO自由基傾向于加成到PANI中形成HOO*，而不是PANI-NO，而HOO*和催化劑之間過強的結(jié)合力阻礙了H⁺和HOO*的結(jié)合。優(yōu)異的活性歸因于PANI-NO的微觀結(jié)構(gòu)，促進了*OOH生成和H₂O₂形成之間的折衷。該研究為聚合物在電催化中的應(yīng)用提供了新思路，也為開發(fā)高性能2e^–ORR電催化劑提供了新途徑。

Surface Functionalizationof Polyaniline and Excellent Electrocatalytic Performance for Oxygen Reduction to Produce Hydrogen Peroxide. Chemical Engineering Journal, 2021, DOI:10.1016/j.cej.2021.133921

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8篇催化頂刊：EES、Angew、ACS Catal.、Nano Energy、Adv. Sci.等

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