背景介紹

二氧化碳排放過量造成的溫室效應(yīng)導(dǎo)致氣候變化不斷升級，促使人類盡早實(shí)現(xiàn)碳中和。其中，可再生能源驅(qū)動的二氧化碳電催化還原（CO₂RR）同時解決了環(huán)境和資源危機(jī)。銅（Cu）基催化劑可以有效的催化CO₂轉(zhuǎn)化為多種碳?xì)浠衔锖秃趸衔铮驗樗c許多關(guān)鍵的CO₂RR中間體適度結(jié)合。然而，由于這些中間結(jié)合之間的比例關(guān)系，這也導(dǎo)致在Cu催化的CO₂RR中缺乏產(chǎn)品選擇性。研究表明，在大多數(shù)情況下催化劑負(fù)載的底物是碳載體，在引導(dǎo)CO₂RR途徑和穩(wěn)定催化過程中起著關(guān)鍵作用。

因此，評估碳載體對CO₂RR的影響并仔細(xì)檢查底物催化劑相互作用以及電荷傳輸行為，以獲得更好的機(jī)理理解至關(guān)重要。金屬有機(jī)骨架（MOFs）是一類獨(dú)特的CO₂RR催化劑，其提供了一個可調(diào)平臺來系統(tǒng)地改變金屬位點(diǎn)配位，調(diào)節(jié)Helmholtz層中的CO₂和電解質(zhì)反離子，并控制中間結(jié)合。然而，MOFs在電解過程中的穩(wěn)定性一直是一個限制性問題，因此它們的電化學(xué)重構(gòu)（尤其是在高電流條件下）以獲得更強(qiáng)大的催化劑集合越來越受到關(guān)注。

近日，蘇州大學(xué)彭揚(yáng)教授和鐘俊教授、澳大利亞阿德萊德大學(xué)焦研副教授（通訊作者）等人報道了導(dǎo)電載體對半導(dǎo)體金屬有機(jī)骨架（MOF）—Cu₃(HITP)₂的CO₂RR行為的影響。其中，與許多羧基MOFs不同，Cu₃(HITP)₂是在堿性環(huán)境中合成的，其天生對CO₂RR的常見電解質(zhì)具有化學(xué)彈性，因此能夠探究電化學(xué)過程中它們的電化學(xué)重構(gòu)和催化劑載體的相互作用。與獨(dú)立的MOF相比，添加Ketjen Black（KB）極大地促進(jìn)了乙烯（C₂H₄）的產(chǎn)生，在較寬的電位范圍和較長的時間內(nèi)，法拉第效率（FE）穩(wěn)定在60-70%之間。通過電流沖擊和電荷離域被導(dǎo)電載體誘導(dǎo)和穩(wěn)定重構(gòu)MOF中的多晶Cu納米微晶，類似于通過金屬離子電池中的導(dǎo)電支架防止枝晶的機(jī)制。

通過進(jìn)一步原位X射線吸收光譜（XAS）、系列反應(yīng)后X射線衍射（XRD）和透射電子顯微鏡（TEM）分析以及密度泛函理論（DFT）計算表明，所含的多面和豐富的晶界促進(jìn)了C-C耦合，同時抑制了析氫反應(yīng)（HER）。該研究強(qiáng)調(diào)了底物-催化劑相互作用的關(guān)鍵作用，以及通過調(diào)節(jié)電荷傳輸來調(diào)節(jié)Cu晶態(tài)，在引導(dǎo)CO₂RR途徑中的關(guān)鍵作用。

綜上所述，作者研究了有無導(dǎo)電載體的半導(dǎo)體MOF—Cu₃(HITP)₂的CO₂RR行為。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加KB大大促進(jìn)了C₂H₄的生成，F(xiàn)E在寬電位范圍內(nèi)穩(wěn)定在60%-70%之間，并延長了試驗時間，而獨(dú)立的MOF在反應(yīng)過程中生成更多的混合還原產(chǎn)物。原位XAS結(jié)合非原位延時XRD和TEM分析清楚地表明，在KB存在的情況下，微小的Cu微晶從MOF中迅速還原，并隨后穩(wěn)定。

在沒有KB的Cu₃(HITP)₂上，Cu納米顆粒逐漸減少并聚集成更大的尺寸，這可歸因于較差的表面電荷離域，類似于金屬離子電池SEI處的枝晶生長過程。通過使用CS-TEM仔細(xì)觀察詳細(xì)的晶格結(jié)構(gòu)，通過DFT建立了包含多個面和晶界的結(jié)構(gòu)模型，成功地合理化了KB@Cu₃(HITP)₂中碳原子衍生的銅納米微晶上促進(jìn)C-C耦合。因此，該研究通過調(diào)節(jié)電極上的電荷輸運(yùn)來調(diào)節(jié)和穩(wěn)定Cu的結(jié)晶狀態(tài)，從而為CO₂RR途徑的指導(dǎo)提供了新的見解，也可能擴(kuò)展到其他金屬-有機(jī)絡(luò)合物。

Deep learning-based segmentation of lithium-ion battery microstructures enhanced by artifificially generated electrodes.Nature Communications, 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-26480-9.