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1. Angew. Chem. Int. Ed.：氮摻雜碳上原子分散的Se位點(diǎn)助力高效電催化ORR

單原子催化劑（SACs）因其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和最大的原子利用率而受到廣泛關(guān)注，并且表現(xiàn)出高效的催化活性。基于此，天津大學(xué)韓曉鵬研究員（通訊作者）等人報道了一種簡單的高溫還原策略（HTR）制備MOF衍生的氮摻雜碳（NC）上的非金屬Se單原子催化劑（Se SAs@NC），用于電催化氧還原反應(yīng)（ORR）。

為了研究還原溫度對Se負(fù)載的影響，作者選取了3種溫度（500 ℃、900 ℃和1000 ℃），并分別記為Se@NC-500、Se@NC-900和Se@NC-1000。其中，Se@NC-1000表現(xiàn)出0.85 V的高ORR半波電位和5.53 mA cm^-2的高電流密度，可與商用Pt/C相媲美。此外，基于Se@NC-1000的Zn-空氣電池具有長期耐用性和高放電功率密度。

通過密度函數(shù)理論（DFT）計算表明，Se原子的引入可以作為有效的催化位點(diǎn)并顯著降低ORR的自由能壘。其中，二氧化硒（SeO₂）在高溫下被NC還原為Se，并部分錨定形成C-Se-C鍵。因此，所制備得Se SAs@NC催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR活性和穩(wěn)定性，甚至超過了最先進(jìn)的貴金屬催化劑和許多已前報道的納米催化劑。該工作展示了利用無金屬單原子材料進(jìn)行高效電催化的前景，同時為制備非金屬SACs材料提供了一種新穎、簡便和實(shí)用的策略。

Atomically Dispersed Selenium Sites on Nitrogen-doped Carbon for Efficient Electrocatalytic Oxygen Reduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202114441.

https://doi.org/10.1002/anie.202114441.

2. Angew. Chem. Int. Ed.：卟啉基COF中加入CO₂電還原輔助物實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)整體形態(tài)和提升性能

為了探索高效CO₂電還原中的共價有機(jī)框架（COF），迫切需要能夠同時調(diào)節(jié)形態(tài)和提高電還原性能的策略?；诖耍?strong>南京師范大學(xué)蘭亞乾教授和陳宜法副教授（共同通訊作者）等人報道了一種基于功能化剝離劑的策略，同時將大塊COF修飾并剝離成功大尺寸（~1.0 μm）和超?。▇3.8 nm）納米薄片（Cu-Tph-COF-Dct），并研究其CO₂電還原性能。

作者利用功能化剝離劑（2, 4-diamino-6-cholo-1, 3, 5-triazine, 簡稱Dct）作為CO₂還原助劑，用于CO₂RR催化劑的多米諾形貌調(diào)節(jié)和性能提升，其中含有三嗪和氨基固定化Dct可以加強(qiáng)CO₂的吸收/活化，穩(wěn)定活性中間體并促進(jìn)CO的產(chǎn)生，從而富集Cu活性位點(diǎn)周圍的CO濃度。

通過實(shí)驗測試發(fā)現(xiàn)，優(yōu)化后由順序的銅卟啉和Dct催化單元組成的COF系統(tǒng)，在-0.90 V下實(shí)現(xiàn)了甲烷的法拉第效率（FE）約為80%，電流密度為-220.0 mA cm^-2，與裸COF提高了近一倍，優(yōu)于大多數(shù)已報道的Cu基電催化劑。此外，通過密度泛函理論（DFT）計算系統(tǒng)地研究了Dct作為CO₂還原助劑的重要作用和詳細(xì)的催化機(jī)制。該工作不僅提出了基于COF的電催化劑的分子功能化和剝離概念，而且還為電催化CO₂RR及其他方面的碳?xì)浠衔锷珊痛呋瘎﹥?yōu)化提供了直觀的理解。

Imparting CO₂ Electroreduction Auxiliary for Integrated Morphology Tuning and Performance Boosting in a Porphyrin-based Covalent Organic Framework. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202114648.

https://doi.org/10.1002/anie.202114648.

3. Adv. Funct. Mater.：Se沉積調(diào)控Co₄N納米線陣列的表面電子結(jié)構(gòu)助力高效HER

將非金屬雜原子引入主體材料晶格是調(diào)節(jié)電催化劑表面電子結(jié)構(gòu)以提高其電催化性能的常用方法。然而，雜原子的摻入不可避免地會引發(fā)晶格應(yīng)變和空位，從而導(dǎo)致主體材料結(jié)構(gòu)的巨大變化。在這種情況下，在苛刻的堿性介質(zhì)中，摻雜催化劑在催化過程中容易發(fā)生重構(gòu)，這阻礙了對催化劑結(jié)構(gòu)與催化性能之間的關(guān)系的理解?；诖耍?strong>安徽大學(xué)徐坤教授和濟(jì)南大學(xué)李村成教授（共同通訊作者）等人報道了一種簡便的表面硒（Se）修飾策略，并利用該策略構(gòu)建了Se-Co₄N，用于增強(qiáng)氮化鈷（Co₄N）納米線陣列的堿性析氫反應(yīng)（HER）催化活性。

通過X射線衍射（XRD）圖、X射線光電子能譜（XPS）、高分辨率透射電子顯微鏡（HR-TEM）和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）曲線擬合分析表明，通過使用一種新的低溫Se升華方法，在表面引入Se原子以優(yōu)化Co₄N的表面電子結(jié)構(gòu)，而且體相結(jié)構(gòu)沒有明顯變化。此外，密度泛函理論（DFT）計算結(jié)果還顯示了其內(nèi)在催化活性的增強(qiáng)，證實(shí)了Se表面修飾對HER表面電子優(yōu)化的重要作用。

得益于Se表面改性的效果，對比原始Co₄N，Se-Co₄N納米線陣列電極在堿性介質(zhì)中的電催化HER活性提高了近6.5倍。該工作為能量儲存和轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的先進(jìn)電催化劑的設(shè)計提供了新的指導(dǎo)。

Surface Electronic Structure Modulation of Cobalt Nitride Nanowire Arrays via Selenium Deposition for Efficient Hydrogen Evolution. Adv. Funct.Mater., 2021, DOI: 10.1002/adfm.202109792.

https://doi.org/10.1002/adfm.202109792.

4. Sci. Adv.：Zn-Ln雙原子催化劑調(diào)控CO/H₂比值助力電化學(xué)還原CO₂

電化學(xué)CO₂還原（CO₂RR）制備高附加值液體燃料是一種極具吸引力的碳中性回收方法，尤其是對合成氣（CO/H₂）的回收。然而，目前的策略存在法拉第效率（FE）、選擇性和對產(chǎn)品比例的可控性較差的問題?；诖?，南開大學(xué)杜亞平教授和香港理工大學(xué)黃勃龍教授（共同通訊作者）等人報道了通過浸漬和退火在氮化碳（CN）納米片上合成了一系列單原子和雙原子催化劑，并利用像差校正高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡法（AC HAADF-STEM）圖進(jìn)行了證實(shí)。

在本文中，作者通過調(diào)節(jié)鋅（Zn）和鑭（La）單原子位點(diǎn)的數(shù)量用于CO₂RR，可以得到具有不同CO和H₂比例的合成氣。值得需注意的是，ZnLa-1/CN雙原子催化劑在較寬的電位范圍內(nèi)（-1.6~1.3 V）下用于CO₂RR，可以生成CO/H₂比值為0.5的合成氣，有利于合成甲醇和費(fèi)托反應(yīng)。在eCRR過程中，合成氣是主要產(chǎn)品，CO和H₂的總FE接近80%。對于CO/H₂比值為1：2時，ZnLa-1/CN催化劑可以達(dá)到2.5 mA/cm²的電流密度，在0.1 M KHCO₃中的CO FE為25.99%，高于許多報道。并且在經(jīng)過長時間的電化學(xué)反應(yīng)后，F(xiàn)E（CO）幾乎保持不變。

通過電化學(xué)測試結(jié)果表明，Zn和La單原子位點(diǎn)分別傾向于生成CO和H₂。此外，作者通過密度泛函理論（DFT）計算研究了Zn和La原子錨定引起的電子結(jié)構(gòu)調(diào)制，揭示了不同Zn: La比值是調(diào)節(jié)最終合成氣CO/H₂比值的關(guān)鍵因素，其中Zn位點(diǎn)主要促進(jìn)CO₂的吸附，La位點(diǎn)促進(jìn)H₂的形成。ZnLa-1/CN的富電子特性不僅保證了強(qiáng)的電子轉(zhuǎn)移，而且保證了合成氣的高FE。該工作為實(shí)現(xiàn)低成本、高效率的合成合成氣電催化劑的廣泛工業(yè)應(yīng)用提供了一種很有前途的設(shè)計策略。

Tunable CO/H₂ ratios of electrochemical reduction of CO₂ through the Zn-Ln dual atomic catalysts. Sci. Adv., 2021, DOI: 10.1126/sciadv.abl4915.

https://www.science.org/doi/full/10.1126/sciadv.abl4915.

5. Nat. Commun.：耐用且全pH值的自支撐MoC-Mo₂C異質(zhì)結(jié)電極助力高效HER

高效的水電解槽受到缺乏低成本和地球上豐富的析氫反應(yīng)（HER）催化劑的限制，而這些催化劑可以在工業(yè)條件下運(yùn)行，并通過簡單的工藝制備。基于此，武漢大學(xué)汪的華教授、郭宇錚教授和尹華意（共同通訊作者）等人報道了以CO₂作為原料，通過一步電碳化方法制備了一種自支撐MoC-Mo₂C催化電極。在本文中，作者在熔融碳酸鹽中的鉬（Mo）片上制備了自支撐MoC-Mo₂C異質(zhì)結(jié)催化層，其中CO₂電化學(xué)還原為C，同時與Mo基底反應(yīng)形成多孔MoC-Mo₂C異質(zhì)結(jié)催化層。

不同于使用惰性基底的傳統(tǒng)方法不，熔融碳酸鹽電解采用參與碳化物層形成的活性基底（例如Mo），從而確保Mo基底和電解MoC-Mo₂C異質(zhì)結(jié)層之間的牢固連接。因此，一步制備的電解MoC-Mo₂C異質(zhì)結(jié)層足夠堅固，能夠在500 mA cm^-2的高電流密度下，在酸性（256 mA，62 mV dec^-1）和堿性（292 mA，59 mV dec^-1）溶液中，以及在約70 ℃的工業(yè)操作溫度下，存活超過2400 h的長期壽命。

通過密度泛函理論（DFT）計算發(fā)現(xiàn)，由于其具有自立親水性多孔表面，固有機(jī)械強(qiáng)度和自生長MoC（001）-Mo₂C（101）異質(zhì)結(jié)，在酸性條件下ΔGH*值為-0.13 eV，在堿性溶液中水離解的勢壘為1.15 eV。通過大型電極（3 cm×11.5 cm）的制備證明了可以擴(kuò)大該工藝，以制備具有合理設(shè)計結(jié)構(gòu)、可調(diào)成分和良好性能的各種碳化物電極。此外，DFT的電子結(jié)構(gòu)計算揭示了MoC-Mo₂C異質(zhì)結(jié)增強(qiáng)HER性能的潛在機(jī)制。熔融碳酸鹽電解被證明是調(diào)整表面親水性（接觸角約為32^o）、催化層組成以及表面微觀形貌的有效表面工程方法?？傊?，實(shí)驗和理論研究都證實(shí)了電解MoC-Mo₂C異質(zhì)結(jié)是在模擬工業(yè)操作條件下生產(chǎn)氫氣的一種有希望的低成本催化劑。

A durable and pH-universal self-standing MoC-Mo₂C heterojunction electrode for efficient hydrogen evolution reaction. Nat. Commun., 2021, DOI: 10.1002/advs.202103567.

https://doi.org/10.1002/advs.202103567.

6. Appl. Catal. B: Environ.：首次報道！快速、大規(guī)模合成超小型不混溶合金負(fù)載催化劑

目前，利用簡單的一步法制備載體負(fù)載的超小型不混溶合金催化劑是一項無法克服的挑戰(zhàn)?；诖?，青島科技大學(xué)王磊教授和賴建平教授（共同通訊作者）等人創(chuàng)造性地報道了首次通過無溶劑微波還原法制備了約5 nm的不混溶釕（Ru）基合金納米催化劑（RuRE-rGO NPs，RE=Gd，Er，Yb，La），克服了金屬標(biāo)準(zhǔn)還原電位與氧的高親和力之間的巨大差距。

在本文中，作者采用無溶劑微波熱法合成了常規(guī)難以形成的Ru和稀土金屬合金，并將其分散在還原氧化石墨烯（rGO）基底上，以獲得具有大比表面積和超微粒的催化劑。同時，它能在短時間內(nèi)以克級規(guī)模制備、產(chǎn)率高，具有可以大規(guī)模生產(chǎn)的可行性。通過實(shí)驗測試發(fā)現(xiàn)，RuGd-rGO NPs在堿性電催化HER中具有優(yōu)異的性能，具有低過電位和高轉(zhuǎn)換頻率（TOF），其中在電流密度為10 mA cm^-2時其過電位（η）僅為12 mV，在電壓為0.1 V時TOF高達(dá)30.6 H₂ s^-1，遠(yuǎn)優(yōu)于商用Pt/C，成為最先進(jìn)的HER電催化劑之一。

即使在高電流測試中，RuGd-rGO NPs也可以在56和108 mV達(dá)到500和1000 mA cm^-2的電流密度，完全符合工業(yè)級應(yīng)用的要求。由于引入了具有獨(dú)特電子結(jié)構(gòu)的稀土原子，即使在500 h計時電流測試中，催化劑也非常穩(wěn)定和堅固。通過密度泛函理論（DFT）計算進(jìn)一步表明，從反應(yīng)的初始狀態(tài)到最終狀態(tài)，RuGd-rGO NPs具有較大的放熱能（-1.34 eV），而H₂O的離解能壘相對較低，導(dǎo)致最有可能發(fā)生HER。本文所述的微波自還原載體負(fù)載的超小型不混溶合金催化劑的合成和應(yīng)用，對該類催化劑的未來發(fā)展具有重要的指導(dǎo)意義。

Rapid and large-scale synthesis of ultra-small immiscible alloy supported catalysts. Appl. Catal. B: Environ., 2021, DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120916.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120916.

7. Small：軸向第五配位優(yōu)化不對稱N, S配位Fe單原子的微環(huán)境助力高效ORR

單原子催化劑（SACs）是氧還原反應(yīng)（ORR）的一種有效的候選催化劑。SACs的催化性能主要取決于單金屬位點(diǎn)周圍的微環(huán)境。SACs的微環(huán)境工程和對結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系的理解是至關(guān)重要的，但目前仍然具有挑戰(zhàn)性?；诖?，南昌大學(xué)陳義旺教授和袁凱教授、上海交通大學(xué)莊小東研究員（共同通訊作者）等人報道了一種自犧牲的策略來合成不對稱的N, S配位單原子Fe，其軸向第五羥基（OH）配位（Fe-N₃S₁OH）嵌入在N, S共摻多孔碳納米球（Fe-N/S-C）中。這種獨(dú)特的五配位微環(huán)境是由尖端技術(shù)輔助系統(tǒng)模擬所確定的。

通過像差校正透射電子顯微鏡和X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)分析表明，原子分散的Fe原子以五配位的Fe-N₃S₁OH物種存在，即單個Fe原子與三個N原子、一個S原子和一個軸向OH基團(tuán)配位。得益于Fe-N₃S₁OH的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，具有固有的高活性、大比表面積（2539 m² g^-1）以提供足夠的活性位點(diǎn)暴露，以及用于快速離子/質(zhì)量傳輸?shù)幕ミB分層多孔結(jié)構(gòu)，所制備的Fe-N/S-C表現(xiàn)出優(yōu)異的性能ORR的催化活性。因此，與基準(zhǔn)Pt/C相比，F(xiàn)e-N/S-C在穩(wěn)定性和耐甲醇性方面表現(xiàn)出更正的0.882 V半波電位。

此外，密度泛函理論（DFT）計算證實(shí)了Fe-N₃S₁OH中的軸向OH可以優(yōu)化Fe中心的3d軌道，以加強(qiáng)O₂吸附并增強(qiáng)Fe位點(diǎn)上的O₂活化，從而降低ORR屏障，加快ORR動力學(xué)。此外，含F(xiàn)e-N/S-C的H₂-O₂燃料電池的峰值功率密度高達(dá)512 mW cm^-2，而基于Fe-N/S-C的鋅-空氣電池在液態(tài)和柔性全固態(tài)下的峰值功率密度分別為203和49 mW cm^-2。該研究為從根本上理解不對稱平面單原子金屬位點(diǎn)電催化中的軸向五配位提供了一個新的平臺。

Optimizing Microenvironment of Asymmetric N, S-Coordinated Single-Atom Fe via Axial Fifth Coordination toward Efficient Oxygen Electroreduction. Small, 2021, DOI: 10.1002/smll.202105387.

https://doi.org/10.1002/smll.202105387.

8. ACS Catal.：可持續(xù)氧化物電催化劑助力HER和OER

開發(fā)高效、穩(wěn)定且經(jīng)濟(jì)的析氧反應(yīng)（OER）和析氫反應(yīng)（HER）電催化劑是水電解的關(guān)鍵。此外，OER是太陽能利用、可再充電金屬-空氣電池和再生燃料電池的關(guān)鍵過程。然而，該反應(yīng)是一個多步驟的四電子轉(zhuǎn)移過程，活化能較高。同時，IrO₂、RuO₂等傳統(tǒng)OER催化劑成本高，阻礙了其實(shí)際應(yīng)用?；诖耍?strong>美國路易斯維爾大學(xué)Farshid Ramezanipour（通訊作者）等人報道了一種基于地球含量豐富的金屬的水分解電催化劑。作者采用實(shí)驗和計算兩種方法對鈣鈦礦氧化物催化劑CaSrFe_0.75Co_0.75Mn_0.5O_6-δ（CSFCM）進(jìn)行了研究。

通過研究發(fā)現(xiàn)，CSFCM催化劑展示了一系列特性，主要有以下優(yōu)異性能：（1）在電流密度為10 mA cm^-2下具有非常高的OER活性，過電位（η）僅為0.19 V；（2）在進(jìn)行1000次催化循環(huán)后，CSFCM催化劑仍具有高穩(wěn)定性；（3）在酸性和堿性條件下，該催化劑能有效的催化HER；（4）作為單相塊體材料的催化活性，無需任何額外加工、多組分復(fù)合制備或納米制造。

通過使用密度泛函理論（DFT）計算，作者發(fā)現(xiàn)實(shí)驗觀察到的OER活性與e_g的自由載流子的數(shù)量相關(guān)，除e_g軌道占有率外，還可以用作描述符，以進(jìn)一步調(diào)整氧化物鈣鈦礦的性能電催化劑。因此，CSFCM的催化活性是固有的，使其成為未來電催化參數(shù)研究的良好基準(zhǔn)化合物。該工作還強(qiáng)調(diào)了系統(tǒng)結(jié)構(gòu)設(shè)計對電催化活性的影響。

Sustainable Oxide Electrocatalyst for Hydrogen- and Oxygen-Evolution Reactions. ACS Catal., 2021, DOI: 10.1021/acscatal.1c03196.

https://doi.org/10.1021/acscatal.1c03196.

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