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1. Small: 1000 mA cm^-2下穩(wěn)定運(yùn)行！貴金屬摻雜的Ru/CNT超小型合金用于酸性HER

8篇催化頂刊：Small/ACS Catal./Adv. Sci./Appl. Catal. B./Chem. Eng. J.

近年來，電催化分解水制氫(HER)因其設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低而受到研究人員的青睞，并且該方法可用于大規(guī)模生產(chǎn)純H₂。在酸性環(huán)境下，柔性質(zhì)子交換膜電解槽與其他間接能源耦合，實(shí)現(xiàn)高效HER。設(shè)計(jì)高效、穩(wěn)定、低成本的催化劑成為提高酸性HER效率的關(guān)鍵。然而，在酸性條件下，特別是在高電流條件下，制備性能優(yōu)于Pt/C的高效Ru基催化劑仍存在很大挑戰(zhàn)。近日，青島科技大學(xué)王磊、賴建平等首次采用無溶劑微波還原法，快速、簡(jiǎn)便合成一系列不含表面活性劑的貴金屬摻雜Ru/碳納米管(M-Ru/CNT，M=Pt，Rh，Pd，Ir)，以實(shí)現(xiàn)酸性條件下高效HER。

所制備的催化劑尺寸首次達(dá)到3 nm-3.5 nm。在0.5 M H₂SO₄中，優(yōu)化后的Pt-Ru/CNT(Pt：4.94 at%)在電流密度為10 mAcm^-2處的HER過電位僅為12 mV，Tafel斜率為23 mV dec^-1。更重要的是，Pt-Ru/CNT(ECSA=94 m² g^-1，TOF=25.1 s^-1)還具有比 Pt/C(ECSA=73.8 m² g^-1，TOF=13.0 s^-1)大得多的電化學(xué)表面積和內(nèi)在活性。另外，Pt-Ru/CNT還具有高電流密度下的低過電位(500 mAcm^-2，113mV；1000 mAcm^-2，155 mV)。同時(shí)，經(jīng)過100小時(shí)的耐久性測(cè)試，無論在大電流還是小電流下都具有出色的穩(wěn)定性。

密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，Pt摻雜后，Ru的d帶中心更接近費(fèi)米能級(jí)，這說明Ru是H⁺的主要吸附位點(diǎn)。另外，Ru調(diào)節(jié)Pt的電子結(jié)構(gòu)使其成為最佳的H₂釋放位點(diǎn)，兩個(gè)位點(diǎn)協(xié)同促進(jìn)HER。此外，在堿性條件下，Pt-Ru/CNT的HER過電位達(dá)到了4 mV，是低Pt負(fù)載催化劑中性能最好的。當(dāng)然，所有貴金屬摻雜的催化劑都表現(xiàn)出極強(qiáng)的催化效果。該研究為酸性條件下高效、低價(jià)、長(zhǎng)效析氫催化劑的制備提供了更全面的設(shè)計(jì)思路。

Noble Metal (Pt, Rh, Pd, Ir) Doped Ru/CNT Ultra-Small Alloy for Acidic Hydrogen Evolution at High Current Density. Small, 2021. DOI: 10.1002/smll.202104559

2. Small: 生物質(zhì)誘導(dǎo)的雙相碳裝飾: 波段和電子工程用于高效N₂光固定

氨(NH₃)是維持生命和保證全球糧食供應(yīng)的重要成分。它還在化學(xué)工業(yè)、精細(xì)有機(jī)合成和科學(xué)研究等領(lǐng)域占有重要地位。傳統(tǒng)的NH₃生產(chǎn)方法會(huì)消耗大量能量和產(chǎn)生CO₂，因此，利用光催化技術(shù)替代傳統(tǒng)的NH₃生產(chǎn)(Haber-Bosch工藝)對(duì)于能源和環(huán)境修復(fù)具有重要意義。近日，南京理工大學(xué)楊勇、沈錦優(yōu)等提出了一種生物質(zhì)誘導(dǎo)的雙相碳摻雜策略，通過在氮化碳(CN)的制備中加入藕粉，制備出一種具有高效電荷分離和豐富的光催化N₂反應(yīng)位點(diǎn)的光催化劑(DC-CN)。

首次通過蓮藕淀粉和雙氰胺的一鍋共熱解和聚合，對(duì)氮化碳(CN)進(jìn)行了面內(nèi)共軛和異質(zhì)修飾的雙相生物碳改性。藕粉能夠轉(zhuǎn)化為平面稠合碳環(huán)(C_環(huán))和物理堆積的碳顆粒(CP)，基于稠合C_環(huán)的摻入量?jī)?yōu)化共面系統(tǒng)的能帶結(jié)構(gòu)和光捕獲能力，電子可以輕松地穿過3-s-三嗪環(huán)和 C_環(huán)之間的無槽界面，從而顯著限制電子-空穴復(fù)合。同時(shí)，CP還起到電子清除劑的作用，進(jìn)一步加強(qiáng)了電荷分離。因此，優(yōu)化的雙相碳摻雜CN(DC-CN0.1)表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化固N(yùn)₂性能，NH₃析出率達(dá)到167.35 μmol g_cat.^-1 h^-1，分別是gC₃N₄、異質(zhì)碳裝飾的CP-CN和平面內(nèi)稠合C_環(huán)-CN的5倍、3.1倍和2.5倍。

光電化學(xué)測(cè)試、DRIFT光譜和密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，與庚嗪環(huán)相比，平面稠合的C_環(huán)和異質(zhì)碳納米粒子是優(yōu)選的反應(yīng)位點(diǎn)，對(duì)N₂的活化和轉(zhuǎn)化顯示出更高的活性。此外，在N₂吸附和加氫過程中，C_環(huán)-CN上的自由能明顯低于gC₃N₄，這對(duì)促進(jìn)雙相-碳摻雜gC₃N₄體系的固氮反應(yīng)有很大幫助。因此，雙反應(yīng)中心與雙電荷轉(zhuǎn)移途徑協(xié)同作用極大地提高了DC-CN的光催化固N(yùn)₂能力

Biomass-Induced Diphasic Carbon Decoration for Carbon Nitride: Band and Electronic Engineering Targeting Efficient N₂ Photofixation. Small, 2021. DOI: 10.1002/smll.202105217

3. ACS Catal.: 晶面調(diào)節(jié)局部配位環(huán)境：TiO₂上雙原子共催化助力光催化分解水

光催化分解水制氫因其在解決能源危機(jī)和環(huán)境問題中的關(guān)鍵作用而成為研究熱點(diǎn)。但由于光生載流子的嚴(yán)重復(fù)合，所開發(fā)的光催化劑仍然存在效率低下的問題。與常規(guī)單原子催化劑相比，雙金屬或多金屬催化位點(diǎn)表現(xiàn)出特別高的催化活性。直到最近，精確調(diào)節(jié)相鄰原子分散原子之間的電子耦合仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。近日，清華大學(xué)安曉強(qiáng)和北京航空航天大學(xué)劉利民等通過設(shè)計(jì)TiO₂載體的暴露面，可以輕松調(diào)節(jié)PtAu雙原子的配位環(huán)境，制備了一種高效的TiO₂負(fù)載 Pt-Au異二聚體光催化劑。

通過將Pt和Au原子依次分散到具有暴露的{001}和{101}面的TiO₂光催化劑上，研究人員證明了催化劑的電子環(huán)境高度依賴于面。由于金屬-載體相互作用源自配位不飽和位點(diǎn)，原子助催化劑通過Pt-O和Au-O鍵錨定在{001}-TiO₂上，而{101}-TiO₂優(yōu)先于Pt-O和Au納米顆粒。雙原子共催化PtAu/{001}-TiO₂與單獨(dú)的{001}-TiO₂相比，H₂釋放速率增加了1000倍，甚至比PtAu/{101}-TiO₂高4倍。

密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，光催化性能增強(qiáng)機(jī)制依賴于PtAu雙原子助催化劑的協(xié)同作用，其可以相互優(yōu)化Pt和Au位點(diǎn)的電子態(tài)，從而降低氫吸附的吉布斯自由能。特別是Pt原子被Au原子活化，通過二聚體相互作用進(jìn)一步提高了催化劑的活性。該工作中相鄰交互式雙金屬位點(diǎn)的策略為合理設(shè)計(jì)具有原子工程電子態(tài)的高性能催化劑提供了新的見解。

Facet-Regulating Local Coordination of Dual-Atom Cocatalyzed TiO₂ for Photocatalytic Water Splitting. ACS Catalysis，2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c03703

4. Adv. Sci.: S空位和Ti₃C₂T_x協(xié)同促進(jìn)2D/2D Ti₃C₂T_x/ZnIn₂S₄光催化產(chǎn)氫

光催化分解水可以將太陽(yáng)能直接轉(zhuǎn)化為清潔的、高能量密度的氫氣，其被認(rèn)為是解決全球能源短缺和環(huán)境污染問題的重要途徑之一。然而，由于電子結(jié)構(gòu)、形貌、能帶結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)狀態(tài)的限制，開發(fā)具有優(yōu)異光催化分解水效率的半導(dǎo)體仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。近日，廣西大學(xué)秦祖贈(zèng)、蘇通明等通過靜電自組裝策略將超薄ZnIn₂S₄與少層Ti₃C₂T_x耦合，合理設(shè)計(jì)了超薄2D/2D Ti₃C₂T_x/ZnIn₂S₄異質(zhì)結(jié)構(gòu)，該催化劑能夠高效光催化水分解產(chǎn)氫。

2D/2D Ti₃C₂T_x/ZnIn₂S₄異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有更大的接觸面積和強(qiáng)電子相互作用以促進(jìn)界面處的電荷載流子轉(zhuǎn)移，并且充當(dāng)電子陷阱的ZnIn₂S₄上的硫空位進(jìn)一步增強(qiáng)了光生電子和空穴的分離。因此，最佳的2D/2D Ti₃C₂T_x/ZnIn₂S₄復(fù)合材料具有148.4 μmol h^-1的高光催化析氫速率，分別是ZnIn₂S₄納米片和花狀ZnIn₂S₄的3.6倍和9.2倍，并且其在400 nm處的AQE達(dá)到了28.61%。此外，ZnIn₂S₄與少層Ti₃C₂T_x偶聯(lián)后的穩(wěn)定性也顯著提高。

實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，硫空位和Ti₃C₂T_x助催化劑的協(xié)同作用可以極大地促進(jìn)電子從ZnIn₂S₄到Ti₃C₂T_x的轉(zhuǎn)移以及光生載流子的分離，從而增強(qiáng)光催化水分解析氫。該工作揭示了2D/2D Ti₃C₂T_x/ZnIn₂S₄復(fù)合材料增強(qiáng)光催化性能的內(nèi)在原理，為構(gòu)建具有二維/二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)的高效光催化劑提供了新途徑。

Sulfur Vacancy and Ti₃C₂T_x Cocatalyst Synergistically Boosting Interfacial Charge Transfer in 2D/2D Ti₃C₂T_x/ZnIn₂S₄ Heterostructure for Enhanced Photocatalytic Hydrogen Evolution. Advanced Science，2021. DOI: 10.1002/advs.202103715

5. Appl. Catal. B.: 超穩(wěn)定！超細(xì)RuP₂在1 A cm^-2下穩(wěn)定高效析氫

電解水已成為提供高附加值和高純度氫氣零碳排放的新方法。目前，鉑(Pt)貴基材料是性能最好的基準(zhǔn)(析氫反應(yīng))HER催化劑，其吸氫吉布斯自由能接近于零。然而，它們的應(yīng)用受到稀缺性和高成本的嚴(yán)重限制，這迫使材料科學(xué)家尋找相對(duì)低成本和高性能的電催化劑?；诖耍?strong>中國(guó)石油大學(xué)(華東)柴永明、董斌等通過將氧橋聯(lián)的[WO₄]四面體摻入乙二胺四乙酸 (EDTA)-三聚氰胺甲醛(MF)配體中，合成了均勻且高密度的W摻雜超小RuP₂(W_0.05-RuP₂@C₃N₄-NC)。

EDTA-MF顯示出強(qiáng)烈的金屬-載體相互作用，這有利于實(shí)現(xiàn)最佳分散、最高Ru產(chǎn)率和催化劑高HER活性。另外，W原子調(diào)節(jié)局部電子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境，導(dǎo)致更快的質(zhì)子供應(yīng)和氫釋放，因此W_0.05-RuP₂@C₃N₄-NC在酸性和堿性條件下，電流密度為10 mA cm^-2時(shí)的HER過電位分別為27 mV和66 mV。值得注意的是，W_0.05-RuP₂@C₃N₄-NC具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，在堿性條件下，階段性500 mA cm^-2-1000 mA cm^-2電流密度下持續(xù)運(yùn)行1000小時(shí)，在酸性條件下1000 mA cm^-2下連續(xù)運(yùn)行約300小時(shí)，這是因?yàn)镋DTA-MF和金屬-O位點(diǎn)穩(wěn)定了RuP₂納米團(tuán)簇。

實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果表明，W_0.05-RuP₂@C₃N₄-NC優(yōu)異的HER性能歸結(jié)為以下原因：1.EDTA和 MF配體協(xié)同促進(jìn)分散和高產(chǎn)量的超細(xì)RuP₂物種，導(dǎo)致W_0.05-RuP₂@C₃N₄-NC具有豐富的活性位點(diǎn)；2.利用[WO₄]可以將W摻雜到RuP₂晶格中，導(dǎo)致電子傳輸速度加快，水離解速度加快，ΔG_H*降低；誘導(dǎo)的金屬-O位點(diǎn)充當(dāng)弱配體以防止催化劑團(tuán)聚；3.與原位生成的超薄碳基體相結(jié)合的金屬活性物質(zhì)增強(qiáng)了催化劑導(dǎo)電性和電化學(xué)表面積，這保證了非均相催化體系中活性RuP₂中心和傳質(zhì)的可及性的優(yōu)化；4.EDTA-MF網(wǎng)絡(luò)和WO簇大大降低了W_0.05-RuP₂@C₃N₄-NC的團(tuán)聚傾向，保證了催化劑運(yùn)行時(shí)超強(qiáng)穩(wěn)定性。

High-Density Ultrafine RuP₂ with Strong Catalyst-Support Interaction Driven by Dual-Ligand and Tungsten-Oxygen Sites for Hydrogen Evolution at 1 A cm^-2. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120917

6. Appl. Catal. B.: 保護(hù)層起大作用！MoO₃層保護(hù)的BiVO₄用于穩(wěn)定高效PEC海水分解

利用太陽(yáng)能從海水中生產(chǎn)氫氣，這是對(duì)可再生能源轉(zhuǎn)換的具有前景的方法。然而，對(duì)于高效光電化學(xué)(PEC)海水分解系統(tǒng)，設(shè)計(jì)穩(wěn)定的光電極和獲得高而穩(wěn)定的光電流，以及防止海水中半導(dǎo)體的腐蝕具有很大的挑戰(zhàn)性。近日，內(nèi)蒙古大學(xué)王蕾、蘇毅國(guó)等采用表面雙摻雜工程構(gòu)建了一種具有MoO₃層保護(hù)的BiVO₄(MoB/BVO)，以用作天然海水光電解的PEC電極。

研究人員采用陰極恒電位極化法形成了具有混合Mo⁶⁺/Mo⁵⁺氧化態(tài)的缺陷MoO₃(MoO_3-x)，同時(shí)在BiVO₄表面摻雜Mo和B，這有利于提高表面電導(dǎo)率。另外，MoO_3-x的高功函數(shù)(6.6 eV)和空穴傳輸特性導(dǎo)致PEC海水系統(tǒng)的太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換效率較為穩(wěn)定。而未經(jīng)極化改性的催化劑，摻雜的Mo和B提供了一種鈍化劑，可減少表面電荷復(fù)合，促進(jìn)海水快速分解。

在AM 1.5 G輻照下，在1.23 V_RHE下，MoB/BiVO₄光陽(yáng)極在模擬海水和天然海水系統(tǒng)中表現(xiàn)出類似的光電流密度值(4.30 mA cm^-2)。值得注意的是，在光照下MoB/BiVO₄能夠在天然海水中持續(xù)運(yùn)行超過70小時(shí)。密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，與在MoB/BVO和BVO上產(chǎn)生O₂相比，Cl₂的析出是一個(gè)有利的過程。另外，Mo摻雜對(duì)Bi的親氧性有輕微的改變，而B摻雜后，大大削弱了Bi的親氧性，使吸附過強(qiáng)的Cl向火山峰移動(dòng)，即MoB/BVO具有更好的CER性能。

Ultrastable and High-performance Seawater-based Photoelectrolysis System for Solar Hydrogen Generation. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120883

7. Appl. Catal. B.: 抽絲剝繭！探究高效的NiFe基OER電催化劑獨(dú)特活性起源

電化學(xué)水分解制氫和制氧是一種很有前景的清潔能源技術(shù)。在水電解中，析氧反應(yīng)(OER)具有緩慢的過程，阻礙了其整體能量轉(zhuǎn)換效率。因此，開發(fā)高效、低成本的OER電催化劑對(duì)于水電解技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。近日，滑鐵盧大學(xué)陳忠偉、河北工業(yè)大學(xué)劉桂華、李敬德等制備了高性能NiFe基層狀雙氫氧化物(NiFe LDH)、磷化物(Ni_xFe_1-xP)和硫化物(Ni_xFe_1-xS)催化劑，并展示了它們獨(dú)特的活性。

在1 M KOH中，在10 mA cm^-2下，所制備的Ni_xFe_1-xS、Ni_xFe_1-xP和NiFe LDH的OER過電位分別為122 mV、258 mV和260 mV。值得注意的是，在使用Ni_xFe_1-xS電極的堿電解槽顯示出卓越的性能，僅需1.46 V的電池電壓就能達(dá)到10 mA cm^-2的電流密度。另外，實(shí)驗(yàn)分析表明，在OER過程中，NiFe LDH和Ni_xFe_1-xP會(huì)發(fā)生Fe溶解到電解質(zhì)中，最終都轉(zhuǎn)化為NiOOH，這解釋了它們?yōu)槭裁淳哂邢嗨苹钚?。然而，在Ni_xFe_1-xS中Fe溶解顯著減輕，形成部分氧化的Fe₂O₃/FeOOH物種。

密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，與NiOOH相比，原位生成的Fe₂O₃/FeOOH物種對(duì)關(guān)鍵的OER 基元反應(yīng)步驟在能量學(xué)具有促進(jìn)作用，并增強(qiáng)了Fe-O鍵的電子定域函數(shù)(ELF)，有助于提高Ni_xFe_1-xS預(yù)催化劑的活性。這些觀察結(jié)果為NiFe LDH、Ni_xFe_1-xP和Ni_xFe_1-xS對(duì)OER反應(yīng)的活性的不同起源提供了新的見解。該研究還表明，通過原位表面重建抑制Fe溶解及其適當(dāng)活化可能在高效NiFe基電催化劑的設(shè)計(jì)中發(fā)揮關(guān)鍵作用。

Efficient NiFe-based Oxygen Evolution Electrocatalysts and Origin of their Distinct Activity. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120937

8. Chem. Eng. J.: 通過調(diào)節(jié)CN/C=O改善分子氧和電子的轉(zhuǎn)移以實(shí)現(xiàn)高效的2e^–ORR

通過2e^–ORR生產(chǎn)H₂O₂具有能夠就地生產(chǎn)、經(jīng)濟(jì)投入和溫和的操作條件等優(yōu)點(diǎn)，其被認(rèn)為是生產(chǎn)H₂O₂的替代方法。同時(shí)，2e^–ORR是燃料電池關(guān)鍵反應(yīng)4^–ORR的基本途徑。然而，非常需要出色的催化劑來克服AOP和燃料電池的ORR緩慢的動(dòng)力學(xué)過程?；诖耍?strong>中科院過程工程研究所公旭中、王志和張彤等通過低成本的生物質(zhì)焦油合成了一種具有稀疏吡啶-N活性位點(diǎn)、中等表面O官能團(tuán)和高有序度結(jié)構(gòu)的材料(BT-ON)。

研究人員通過熱解、氧化和摻雜等方法，將具有成本效益的生物質(zhì)焦油合成了具有中等IAD(吡啶-N和C = O)、良好的導(dǎo)電性和豐富的介孔的碳材料。首先，通過C=O摻雜位點(diǎn)和吡咯-N的構(gòu)建，形成稀疏的吡啶-N活性位點(diǎn)。吡啶-N增強(qiáng)了界面上電子的得失，而離散的活性位點(diǎn)避免了進(jìn)一步還原形成H₂O。其次，高有序碳基質(zhì)(I_G/I_D= 1.19)和金屬納米團(tuán)簇包裹在碳中作為導(dǎo)電體，確保電子的快速傳輸。最后，豐富的多孔(表面積= 469.32 m² g^-1)和C = O基團(tuán)改善了分子的轉(zhuǎn)移。

綜合上述優(yōu)點(diǎn)，在有機(jī)污染物降解實(shí)驗(yàn)中，所制備的催化劑在100分鐘內(nèi)去除了90%以上的COD，保留了99.97%的電流。更重要的是，研究人員先指出陽(yáng)極OER也可以產(chǎn)生大量的H₂O·以去除有機(jī)污染物。結(jié)果表明，陽(yáng)極的降解效果(46%)甚至超過陰極(44%)，這意味著現(xiàn)有的陰極降解評(píng)估是不準(zhǔn)確的。該工作通過多重調(diào)控制備了經(jīng)濟(jì)的生物質(zhì)焦油基催化劑，并指出了現(xiàn)有陰極氧化降解方法的不足，希望能推動(dòng)該方法未來進(jìn)一步改進(jìn)。

Transfer of Molecular Oxygen and Electrons Improved by The Regulation of C-N/C=O for Highly Efficient 2e^–ORR. Chemical Engineering Journal, 2021. DOI: 10.1016/j.cej.2021.133591

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