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1.J. Am. Chem. Soc.：環(huán)境條件下ZnO上H₂離解和CO_x加氫的原子尺度可視化

計算頂刊成果速遞：3篇Angew、2篇Nat. Commun.、JACS、AFM、Small等！

在原子尺度上研究氧化物表面的催化氫化反應一直具有挑戰(zhàn)性，因為這些過程通常發(fā)生在環(huán)境或高壓下，使得它們比原子尺度的技術更難實現(xiàn)。

基于此，上?？萍即髮W楊帆副教授和中國科學技術大學李微雪教授等人報道了使用環(huán)境壓力掃描隧道顯微鏡（AP-STM），環(huán)境壓力X射線光電子能譜和密度泛函理論（DFT）計算對ZnO上H₂解離和CO/CO₂加氫的原子尺度研究。300 K時CO或CO₂在ZnO表面的存在不會阻礙H₂解離的表面位點的可用性，而CO甚至可以增強共吸附氫化物的穩(wěn)定性，從而促進它們的解離吸附。

通過密度泛函理論（DFT）計算表明，CO₂與氫化物在表面Zn_3c位點上鍵合，可很容易地形成甲酸態(tài)。CO₂與氫化物的結合能壘低至0.30 eV，反應能為0.09 eV。

形成的甲酸鹽物種通過Zn-O鍵以單鏈構型（HCOO_m*）結合在Zn_3c位點上，再通過兩個Zn-O鍵（HCOO_b*）翻轉與兩個Zn_3c位點形成雙牙齒配位，從而發(fā)生結構弛緩，放熱強度為-1.35 eV，勢壘為0.21 eV。結果表明，CO₂和H₂在熱力學和動力學上都有利于甲酸鹽的生成。

DFT計算結果表明，首先CO與氫化物結合形成HCO*，吸熱0.06 eV，能壘0.61 eV，然后形成的HCO*與表面晶格O進一步反應形成三齒構型（HCOO_L*），能壘為1.06 eV，反應能為-0.39 eV。HCO*的勢壘較低，更傾向于反向解離成CO和氫化物，因此CO很難直接氫化生成甲酸鹽。

CO在ZnO(1010)上加氫為以下兩步機制：CO首先在ZnO(1010)的?0001?步驟被氧化成CO₂；生成的CO₂在ZnO(1010)平臺上擴散，與氫化物反應生成甲酸鹽。

Atomic-Scale Visualization of Heterolytic H₂ Dissociation and CO_x Hydrogenation on ZnO under Ambient Conditions. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c08085.

2.?Angew. Chem. Int. Ed.：首次報道！Cu-S-N簇助力CO₂RR

原子精度高的銅（Cu）團簇是CO₂還原反應（CO₂RR）的理想催化劑，為闡述其結構-活性關系提供了合適的模型平臺。然而，利用組裝Cu團簇聚集體作為單組分光催化劑的高效全光催化CO₂RR尚未見報道。

鄭州大學臧雙全教授等人報道了一種具有局部質子化N-H基團（記為Cu₆-NH）的穩(wěn)定晶體Cu-S-N簇光催化劑。該催化劑具有適宜的光催化氧化還原電位、高的結構穩(wěn)定性、活性的催化物種和窄的帶隙等特點，在可見光下具有出色的光催化CO₂RR性能，CO的析出選擇性近100%。

基于Cu₆-NH和Cu₆-N的單晶結構，Gibbs自由能計算發(fā)現(xiàn)，生成*CO₂的Gibbs自由能低于初始值，說明CO₂在Cu₆-NH和Cu₆-N上的吸附過程是放熱的。計算結果表明，Cu₆-NH和Cu₆-N的*COOH的形成都是限速步驟。值得注意的是，Cu₆-NH可以顯著降低*COOH形成的能壘，從1.44 eV降低到0.79 eV，表明Cu₆-NH中的質子中繼站可以優(yōu)化限速步驟，從而提高CO₂光還原性能。

在CO₂光還原過程中，Cu₆-NH的能量消耗普遍低于Cu₆-N，這是因為Cu₆-NH具有高效的電荷轉移特性，而質子化的嘧啶N作為質子中繼站，可以顯著降低*COOH中間體形成的能壘，是限速步驟。結果表明，Cu₆-NH中的嘧啶質子確實可以參與CO₂光還原，從而提供了一個低能的分子內加氫途徑。

Copper-Sulfur-Nitrogen Cluster Providing a Local Proton for Efficient Carbon Dioxide Photoreduction. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202313648.

3.?Angew. Chem. Int. Ed.：Pd-SnO_x@MFI高效催化合成過氧化氫

在空氣中，金屬表面容易因氧的O-O鍵解離而被氧化，從而降低其在各個領域的性能。雖然有幾種配體修飾途徑可減輕大塊金屬表面的氧化，但小尺寸金屬納米顆粒的抗氧化性還是一個挑戰(zhàn)。

基于此，浙江大學王亮研究員等人報道了將小尺寸的Pd納米顆粒固定在含錫（Sn）的MFI沸石晶體中（Pd-SnO_x@MFI），Sn作為電子供體，通過削弱分子氧的吸附和抑制O-O裂解，有效地阻礙了Pd的氧化。Pd-SnO_x@MFI在由氫氣和氧氣直接合成過氧化氫（H₂O₂）方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，H₂O₂的產率約為10170 mmol g_Pd^-1 h^-1，穩(wěn)定性優(yōu)于之前測試的催化劑。

由于沸石中同時存在Pd和Sn兩種物種，少量的可移動Sn₂O₂有可能與Pd_n發(fā)生碰撞形成Pd_nSn₂O₂。在還原條件下，由于Pd_xSn_y合金比純Pd_n或(SnO)_n更穩(wěn)定，生成的Pd_nSn₂O₂可被H₂還原為Pd_nSn₂合金。此外，兩個Sn原子更傾向于原子分散在Pd_nSn₂表面位置，這些位置暴露于直線或正弦通道或鄰近的位置。因此，Pd-SnO_x@MFI上的Sn可能由固定的Pd_xSn_y合金和捕獲的(SnO)_n組成。

對于沸石等氧化物載體外表面普遍負載的催化劑，從熱力學角度考慮Pd-Sn合金是最穩(wěn)定的，但鍵合效應限制了Sn物種在載體表面的移動，從而形成了阻礙Pt-Sn相互作用的動力學障礙，有利于形成相分離結構。

對于裸露的Pd表面，O₂的吸附能為-1.59 eV，這種強烈的Pd-O₂相互作用會導致Pd表面的O-O解理和氧化。Pd-d軌道的投影態(tài)密度（PDOS）表明，在金屬Sn的存在下，Pd-d帶的居群在費米能級附近降低。此外，Pd的d波段中心Pd₁₂Sn₂@MFI低于Pd₁₂@MFI，表明Pd對O₂的吸附減弱，O-O鍵解離受到抑制。

Efficient Catalytic Production of Hydrogen Peroxide Using Tin-containing Zeolite Fixed Palladium Nanoparticles with Oxidation Resistance. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202312377.

4. Angew. Chem. Int. Ed.：Bi₄NbO₈Cl實現(xiàn)可見光驅動雙功能水分解！

開發(fā)雙功能水分解光催化劑具有重要的意義，但同時也面臨著特殊晶面單晶的苛刻要求，這些單晶必須具有空間分離的活性位點和由良好的電荷驅動力所貢獻的各向異性電荷轉移路徑。

基于此，中國地質大學（北京）黃洪偉教授等人報道了在Bi₄NbO₈Cl單晶納米片中引入可調諧鐵電極化，以增強正交電荷轉移通道。測試發(fā)現(xiàn)，在犧牲試劑存在下，極性優(yōu)化后的Bi₄NbO₈Cl在可見光照射下H₂和O₂的析出速率分別為54.21和36.08 μmol·h^-1。

鐵電磁滯回線顯示，BNOC-P5比BNOC-P1和BNOC-P4表現(xiàn)出明顯更高的剩余極化，說明其極化電場更強。對稱振動模的強度對離子有效位移（Nb⁵⁺和O^2-在八面體中）對拉曼激光誘導極化率的影響更為敏感，表明ν1和ν2的強度比可以反映NbO₆八面體的畸變程度。

在BNOC-P5上觀測到最大的強度比ν1/ν2，并且在拉曼圖的掃描區(qū)域內，大的比值是均勻的，證明了BNOC-P5中NbO6八面體ab面內Nb⁵⁺陽離子強烈偏離中心。

此外，DFT計算的結構優(yōu)化也揭示了NbO₆八面體的畸變，這是由于Na⁺的引入縮小了[Bi₂O₂]²⁺層與鈣鈦礦層之間的層間間距。強烈的八面體畸變使BNOC納米片具有較強的面內極化，有利于層內電荷的轉移。

BNOC-P5的遲滯回線更陡，表明強的面外極化引發(fā)了電荷層間轉移。因此，煅燒溫度和磁通調制導致BNOC-P5的強極性鐵電半導體同時具有較大的面內和面外極化。

Ferroelectric Polarization Modulated Facet-selective Charge Separation in Bi₄NbO₈Cl Single Crystal for Boosting Visible-light Driven Bifunctional Water Splitting. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202312895.

5. Adv. Funct. Mater.：NiCo₂O₄/NF在高電流密度下電催化GOR！

電催化甘油氧化反應（GOR）是將生物質副產品轉化為高附加值化學品的有效途徑，但現(xiàn)有催化劑的氧化活性和轉化率較低?；诖?，中國科學院上海硅酸鹽研究所施劍林院士和崔香枝研究員等人報道了通過Ni取代Co₃O₄中的八面體Co³⁺，可控的制備了NiCo₂O₄/NF雙金屬氧化物納米陣列，其在高電流密度（E₃₀₀=1.42 V，E₆₀₀=1.62 V）下具有優(yōu)異的GOR催化活性，在1.42 V下具有97.5%的總法拉第效率（FE）（FE_{formic acid}=89.9%和FE_{glycolic acid}=7.62%）。GOR/析氫耦合雙電極電解槽電壓比50 mA cm^?2下的水分解電壓低約299 mV，同時該電解槽在1.75 V下穩(wěn)定運行200 h以上，能耗降低16.9%，在陽極獲得高附加值產品。

通過DFT計算，作者研究了Co₃O₄/NF和NiCo₂O₄/NF對GOR的潛在活性來源。Co₃O₄/NF對甘油（-0.984 eV）和OH*（0.415 eV）的吸附能分別增加到NiCo₂O₄/NF的-1.151（Co_Oh位點）和0.756 eV（Ni_Oh位點），表明Ni的引入可以優(yōu)化甘油和OH*的共吸附性能。

在整個反應過程中，Co₃O₄/NF的速率決定步驟（RDS）是C₃H₆O₃*轉化為C₃H₅O₃*（步驟6→7），絕對速率階能為1.38 eV，而NiCo₂O₄/NF的RDS為CH₂O₂*解吸（步驟19→20），絕對速率階能為1.00 eV。與Co₃O₄/NF相比，Ni的引入促進了GOR熱力學。結果表明，在Co₃O₄/NF中引入Ni可顯著優(yōu)化甘油和OH*的共吸附行為，降低了RDS能壘，從而實現(xiàn)了優(yōu)異的GOR性能。

Controllable Electron Distribution Reconstruction of Spinel NiCo₂O₄ Boosting Glycerol Oxidation at Elevated Current Density. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/adfm.202306995.

6.?Nat. Commun.：揭示缺陷碳基電催化劑的動態(tài)活性位點

無金屬碳材料中活性位點的確定對于開發(fā)實用的電催化劑至關重要，但由于反應過程中動態(tài)結構演變過程難以捉摸，因此確定活性位點的精確構型還是一個挑戰(zhàn)。

基于此，吉林大學姚向東教授和澳大利亞臥龍崗大學陳俊等人報道了通過對缺陷密度和碳上O-基團類型的可控操縱來揭示缺陷位點的性質，包括構建缺陷密度與過氧化氫（H₂O₂）法拉第效率之間的相關性。結果表明，缺陷密度最高的氧修飾缺陷石墨烯-30（O-DG-30）催化劑具有優(yōu)異的H₂O₂法拉第效率（~98.38±1.6%）。

通過DFT計算，作者研究了有關活性羰基修飾五邊形缺陷性質的原子見解。鑒于醌和羰基在O-DG-30上共存，作者提出了多種模型結構，主要包括在缺陷部位的鋸齒形邊緣和扶手椅形邊緣上錨定的潛在O-基所建立的構型。

對于2e^? ORR，熱力學平衡勢對應于活火山圖的頂點。在理論上，具有最大活性的催化劑應有4.22 eV的G_OOH*。C1和C2模型的ORR活性最低，說明羧基不是影響O-DG-30 ORR活性的主要因素。

D2模型活性最高，U_L和ΔG OOH*值分別為0.683 V和4.217 eV，非常接近理論理想值，B1和A1模型在火山地塊上的位置與D2模型非常接近。

需注意，O基團錨定在位于鋸齒形和扶手椅邊交界處的六邊形上，而不是碳晶格中的富集位點。羰基修飾的五邊形缺陷（C5=O）可視為O-DG-30生成H₂O₂的主要活性位點，因此O-DG-30催化劑具有最高的缺陷密度，為特定的O基團修飾提供了足夠的位點，從而最大化了2e^– ORR性能。

Unveiling the dynamic active site of defective carbon-based electrocatalysts for hydrogen peroxide production. Nat. Commun., 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-41947-7.

7.?Nat. Commun.：AgCu單原子合金和Ag納米顆粒級聯(lián)電催化CO₂還原

電催化CO₂還原成增值多碳（C₂₊）產物提供了一種利用可再生電力關閉人為碳循環(huán)的手段，但C₂₊產物的催化選擇性不理想嚴重阻礙了該技術的實際應用。

基于此，加拿大滑鐵盧大學吳一民教授和卡爾加里大學Samira Siahrostami等人報道了一個級聯(lián)的AgCu單原子合金和納米顆粒電催化劑，其中Ag納米顆粒產生CO，AgCu單原子合金促進C-C耦合動力學。結果表明，在所制備的AgCu單原子合金和納米顆粒催化劑下，在-0.65 V、~720 mA cm^-2工作條件下，對C₂₊產物的法拉第效率（FE）為94±4%。

通過DFT計算，作者研究了在Ag摻雜的Cu催化劑表面上對乙烯、乙醇和乙酸進行原子尺度的CO₂還原反應機理。CO₂RR到C₂₊產物涉及多種中間體，其中C-C偶聯(lián)是決定速率的步驟。Cu(100)上*CO加氫成*CHO和*COH的勢壘分別為0.64和0.94 eV，比CO-CO直接偶聯(lián)更有利。因此，作者選擇研究Ag摻雜Cu(100)表面上能量較低的C-C耦合勢壘，即*CO-*CHO和*CO-*COH。

作者還計算了*CO-*CHO在純Cu(100)表面的TS勢壘，為0.55 eV，比Ag摻雜Cu(100)表面高0.1 eV。Ag位點在單原子合金（AgCu SAA）和納米顆粒（AgCu SANP）中均能將CO₂轉化為CO，但后者由于活性位較多，預計會促進CO的形成。

結果表明，在CO₂還原到CO方面，Ag摻雜Cu是比純Ag表面更好的催化劑。低配位的Ag原子對CO₂轉化為CO的反應最活躍，AgCu SANP催化劑預計具有扭結和角點。因此，CO₂到CO的還原很可能同時發(fā)生在單個Ag原子和Ag納米顆粒上。

Cascade electrocatalysis via AgCu single-atom alloy and Ag nanoparticles in CO₂ electroreduction toward multicarbon products. Nat. Commun., 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-41871-w.

8.?Small：MnFe-PBA@IF助力室溫下OER和超級電容器！

提高析氧反應（OER）速率的關鍵在于加速四-電子動力學，而促進超級電容器發(fā)展的關鍵在于電極材料的設計。基于此，青島大學唐建國教授和姜倩倩副教授、武漢工程大學黃華波副教授等人報道了在室溫下合成了錳鐵普魯士藍（MnFe-PBA@IF），并采用快速還原基質制備了六邊形凹形結構。根據(jù)MnFe-PBA的吉布斯自由能計算，Mn原子的電荷耗盡可以大大增強表面富電子含氧基團的吸附。1 M KOH的過電位為280 mV，同時它還可以作為超級電容器，穩(wěn)定的工作電壓范圍為-0.9至0 V，比容量為1260 F g^?1。

通過DFT計算，作者對MnFe-PBA的活性表面和電子結構進行了深入分析。在原始MnFe-PBA(101)表面模型上，作者選擇了三個活性位點Mn、Fe和C。N位點（3.04）和O位點（3.44）具有很強的電負性，因此氮原子不能與含氧中間體吸附。即使將含氧中間體放在N的頂部，經過幾何優(yōu)化后，它仍然會被反彈。三個MnFe-PBA位點的都吸附和解吸*OOH、*OH和*O，從而加速中間產物的轉化。

此外，Mn、Fe和C活性位點的最大上坡能分別為1.835、2.369和4.388 eV，因此三個活性位點的理論過電位分別為0.605、1.139和3.158 V。在這種情況下，原始MnFe-PBA(101)板下的速率決定步驟來自于*O到*OOH的轉化，即最大的上坡步驟是由*OOH的形成引起的。

由于Mn的電負性低于Fe的電負性，Mn向Fe的部分牽引和轉移發(fā)生，因此Mn與吸附的含氧中間體的結合中等強度，可能是由于更好的OER活性。Mn和Fe與吸附的含氧中間體的結合較弱，導致產生較大的過電位，最明顯的是*OOH中間體，同時最突出的C位點是*中間體。

Unlocking the Potential of Amorphous Prussian Blue with Highly Active Mn Sites at Room Temperature for Impressive Oxygen Evolution Reaction and Super Capacitor Electrochemical Performance. Small, 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/smll.202303946.

原創(chuàng)文章，作者：v-suan，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/17/09f9672343/

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計算頂刊成果速遞：3篇Angew、2篇Nat. Commun.、JACS、AFM、Small等！

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