1. Angew.: 晶面與界面，誰(shuí)是電化學(xué)CO₂轉(zhuǎn)化為CH₄的關(guān)鍵?

利用電催化二氧化碳還原反應(yīng)(CO₂RR)產(chǎn)生高價(jià)值燃料或化學(xué)物質(zhì)，能夠抑制大氣中二氧化碳的增長(zhǎng)。對(duì)于用于CO₂RR的具有獨(dú)特的表面和界面性能的納米氧化物衍生銅催化劑，由于結(jié)構(gòu)和組成的變化和變化的復(fù)雜性，其基本機(jī)制仍存在爭(zhēng)議。近日，電子科技大學(xué)董帆團(tuán)隊(duì)制備了一系列具有不同晶體面的原位重建Cu₂O微粒，以探究其對(duì)CH₄形成的選擇性方面的影響。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果和密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，對(duì)于CH₄形成的選擇性起著關(guān)鍵作用的是Cu₂O/Cu界面，而不是原位重建的Cu₂O微粒的初始晶面。在CO₂RR的過(guò)程中，*CO質(zhì)子化生成*CHO是CO₂轉(zhuǎn)化為CH₄的決速步(RLS)，它還與通過(guò)C-C偶聯(lián)途徑形成C₂產(chǎn)物和析氫反應(yīng)(HER)產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)。進(jìn)一步的計(jì)算結(jié)果表明，*CO是通過(guò)Cu₂O和Cu之間的橋構(gòu)型質(zhì)子化形成的，而與Cu₂O微粒的初始晶面無(wú)關(guān)。

此外，*CHO在不同重構(gòu)Cu₂O表面上的吉布斯自由能變化(ΔG_*CHO)均接近ΔG_*OCCOH甚至更負(fù)，說(shuō)明所有Cu₂O催化劑的CH₄產(chǎn)量均優(yōu)于C₂H₂。最重要的是，由于同時(shí)抑制C₂H₂和H₂的生成，t-Cu₂O催化劑上的甲烷法拉第效率最高(FE=71%)。本研究結(jié)果為了解氧化物衍生銅催化劑的內(nèi)在催化位點(diǎn)提供了新見(jiàn)解，并為通過(guò)界面工程調(diào)節(jié)CO₂RR的產(chǎn)物選擇性提供了思路。

Crystal Plane is Not The Key Factor for CO₂-To-Methane Electrosynthesis on Reconstructed Cu₂O Microparticles. Angewandte Chemie International Edition, 2021. DOI: 10.1002/anie.202114080

2. Nat. Commun.: 分子摻雜，加速CO₂向多碳產(chǎn)品電化學(xué)轉(zhuǎn)化！

大氣中較高的二氧化碳(CO₂ )水平推動(dòng)了碳捕獲、利用和儲(chǔ)存(CCUS)技術(shù)的發(fā)展。電化學(xué)CO₂還原是將CO₂轉(zhuǎn)化為碳?xì)浠衔镆詫?shí)現(xiàn)碳循環(huán)的有效方式。銅(Cu)可以有效催化CO₂電還原為多碳產(chǎn)品，為了提高其反應(yīng)選擇性以生產(chǎn)C₂和C₂₊，蒙彼利埃大學(xué)Damien Voiry團(tuán)隊(duì)通過(guò)使用芳香雜環(huán)(如噻二唑和三唑衍生物)調(diào)節(jié)Cu^δ+的氧化態(tài)來(lái)控制雙金屬Ag-Cu電極的表面氧化態(tài)，以加速CO₂向烴分子的轉(zhuǎn)化。

通過(guò)俄歇和X射線吸收光譜(XAS)，研究人員發(fā)現(xiàn)使用芳香雜環(huán)官能團(tuán)修飾Ag-Cu后，可以通過(guò)從金屬表面提取電子從而形成Cu^δ+物種，進(jìn)而對(duì)Cu表面形成摻雜。與原始的非官能化和烷基官能化電極相比，修飾電極顯示出對(duì)C₂₊產(chǎn)物生產(chǎn)的反應(yīng)速率和法拉第效率的明顯改善。具體而言，在0.5 M KHCO₃溶液中，-1.2 V_RHE下噻二唑(N₂SN)和三唑(N₃N)功能化電極上C₂₊的法拉第效率分別為57.3%和51.0%，是原始催化劑的3.1倍和2.8倍。

另外，Operando Raman和X射線吸收光譜(XAS)表明，由于銅表面的p摻雜(Cu^δ+(0<δ<1)的存在)，有利于形成具有頂部構(gòu)象的吸附*CO，提高了*CO二聚化的可能性。將功能化的電極組裝到基于膜電極的電解槽中，催化劑為C₂₊產(chǎn)物提供80±1%的法拉第效率(FE)，為全電池提供20.3%的總C₂₊能量效率(EE)。更重要的是，在-4.55 V電池電壓下，連續(xù)反應(yīng)100小時(shí)后乙烯的法拉第效率平均為51%，電流約為1.6 A，表明該催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。

Improved Electrochemical Conversion of CO₂ to Multicarbon Products by Using Molecular Doping. Nature Communications, 2021. DOI: 10.1038/s41467-021-27456-5

3. Nano-Micro Lett.: 三相異質(zhì)結(jié)，高效工業(yè)堿性水分解！

電化學(xué)水分解(WS)是一種綠色便捷的制氫方法。然而，在陰極(析氫反應(yīng)，HER)和陽(yáng)極(析氧反應(yīng)，OER)緩慢的動(dòng)力學(xué)阻礙了WS的實(shí)際應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)WS在工業(yè)中的應(yīng)用，開(kāi)發(fā)穩(wěn)定、高效和低成本的催化劑至關(guān)重要。近日，廣西大學(xué)尹詩(shī)斌團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)并制備了一種具有三相異質(zhì)結(jié)構(gòu)的N摻雜碳包封Ni/MoO₂納米針(Ni/MoO₂@CN)，用于在工業(yè)堿性條件下加速 WS。

研究人員首先通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算研究了Ni/MoO₂@CN的HER/OER內(nèi)在活性。結(jié)果表明: 1. N摻雜碳(CN)、Ni和MoO₂的電子結(jié)構(gòu)在三相異質(zhì)結(jié)界面得到優(yōu)化，以調(diào)節(jié)含H和O中間體的吸附能，從而獲得HER的最佳ΔG_H*并降低OER限速步驟(RDS)的ΔG值，增強(qiáng)了HER/OER固有活性和電子轉(zhuǎn)移能力；2.CN可以防止金屬腐蝕，以提高催化穩(wěn)定性；3.具有介孔/大孔結(jié)構(gòu)的3D NF自支撐納米針可以提供大的比表面積以暴露更多的活性位點(diǎn)，從而降低WS的能壘。

得益于三相異質(zhì)結(jié)界面處CN、Ni和MoO₂之間的協(xié)同作用以及獨(dú)特的自支撐納米針結(jié)構(gòu)，所制備的Ni/MoO₂@CN在10 mA cm^-2和1000 mA cm^-2電流密度下的HER(33 mV，267 mV)和OER(250 mV，420 mV)過(guò)電位很小。并且其在1000 mA cm^-2處顯示出低OER過(guò)電位(1.86 V)(60°C，6.0 M KOH溶液)，在330小時(shí)連續(xù)運(yùn)行測(cè)試后活性基本不變，顯示出優(yōu)異的穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作為WS提供了一種很有前景的催化劑，并為開(kāi)發(fā)用于工業(yè)水電解的高效非貴金屬材料提供了新思路。

Three-Phase Heterojunction NiMo-Based Nano-Needle for Water Splitting at Industrial Alkaline Condition. Nano-Micro Letters, 2021. DOI: 10.1007/s40820-021-00744-x

4. JMCA: 原子配位數(shù)，高不一定好！構(gòu)建低配位單原子銅位點(diǎn)以實(shí)現(xiàn)高效CO₂RR為CH₄

電化學(xué)二氧化碳還原(CO₂RR)是一種降低大氣中二氧化碳濃度和生產(chǎn)高附加值產(chǎn)物的有效技術(shù)。然而，CO₂特殊的線性結(jié)構(gòu)使其具有較高的穩(wěn)定性。因此，設(shè)計(jì)和制備高效、穩(wěn)定的電催化劑來(lái)激活CO₂是CO₂RR的關(guān)鍵。近日，深圳大學(xué)何傳新、楊恒攀等采用等離子體活化策略成功合成MOFs衍生的的單原子Cu催化劑(PA-CuDBC-1)，以實(shí)現(xiàn)高效電催化CO₂RR為CH₄。

在催化劑的制備過(guò)程中，由于等離子體轟擊，催化劑上形成了豐富的氧空位并顯著增加了低配位銅位點(diǎn)的數(shù)量。此外，等離子體處理還產(chǎn)生了分層多孔結(jié)構(gòu)，這使得催化劑能夠有效地吸附反應(yīng)物分子。多孔結(jié)構(gòu)和低配位銅位點(diǎn)的協(xié)同作用顯著提高了PA-CuDBC-1 CO₂電還原為CH₄的活性，在-1.1V_RHE下的最大法拉第效率為75.3%(FE_C2H4為7.1%，F(xiàn)E為14.1%，F(xiàn)E_H2為3.5%)。此外，當(dāng)含碳產(chǎn)物(CO，CH₄和C₂H₄)的部分電流密度為47.8mAcm^-2時(shí)，總法拉達(dá)效率可達(dá)到96.5%，明顯優(yōu)于未經(jīng)等離子體激活的CuDBC。

密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，CO₂轉(zhuǎn)化為*COOH是CO₂RR的決速步，低配位銅位點(diǎn)Cu-O₃-C和Cu-O₂-C不僅可以降低決速步的能壘，還可以降低其他關(guān)鍵中間體形成的能壘，進(jìn)而加速CO₂還原為CH₄的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。該策略為用于CO₂還原的高效催化劑設(shè)計(jì)提供了策略，并且該策略在其他單原子催化劑的制備中也具有可行性。

Construction of Single-atom Copper Sites with Low Coordination Number for the Efficient CO₂ Electroreduction to CH₄. Journal of Materials Chemistry A, 2021. DOI: 10.1039/D1TA08494A

5. Nano Energy: 精準(zhǔn)研究: 揭示單原子催化劑中活性位點(diǎn)相互作用對(duì)HER的關(guān)鍵作用

在酸性介質(zhì)中電催化HER受到越來(lái)越多人的關(guān)注，而具有高活性位點(diǎn)的單原子催化劑(SAC)是實(shí)現(xiàn)高效HER的有前景的候選者。目前為止，對(duì)單原子活性位點(diǎn)之間的相互作用及其對(duì)催化性能的影響的研究仍然很少?；诖?，蔚山國(guó)立科學(xué)技術(shù)研究所(UNIST)Jong-BeomBaek、Hu YoungJeong和中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)傅正平等通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明了SAC的單原子活性位點(diǎn)之間的相互作用在促進(jìn)酸性HER方面起著關(guān)鍵作用。

研究人員通過(guò)將不同濃度的Pt原子原子分散在石墨碳載體上，構(gòu)建活性位點(diǎn)之間具有不同程度相互作用的Pt SAC。重要的是，Pt SACs的HER催化活性隨著Pt活性位點(diǎn)的致密化呈指數(shù)增加。在0.5 M H₂SO₄溶液中，優(yōu)化后的Pt SAC在10 mA cm^-2電流密度下的HER過(guò)電位低至13.5 mV，Tafel斜率為26 mV dec^-1，以及交換電流密度為2.34 mA cm^-2，優(yōu)于商業(yè)Pt/C和其他報(bào)道的出色催化劑。

密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，由于強(qiáng)活性位點(diǎn)相互作用，活性位點(diǎn)之間空間距離的大幅減少，誘導(dǎo)產(chǎn)生的空d軌道導(dǎo)致Pt SACs更有利的氫吸附/解吸行為，進(jìn)而改善了酸性HER的內(nèi)在活性。這項(xiàng)工作為活性位點(diǎn)相互作用對(duì)高內(nèi)在活性的貢獻(xiàn)提供了基本見(jiàn)解，并為合理設(shè)計(jì)和制備用于催化應(yīng)用的高效SAC提供了新策略。

Unveiling the critical role of active site interaction in single atom catalyst towards hydrogen evolution catalysis. Nano Energy, 2021. DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106819

6. Small Methods: FE≈64%！低熵Cu₃Sn用于高效CO₂電還原制乙醇

電化學(xué)CO₂還原為乙醇是一種減少大氣中CO₂并產(chǎn)生有價(jià)值燃料的有廣闊前景的方法，而開(kāi)發(fā)具有高活性和選擇性的低成本催化劑仍然是一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，銅基催化劑對(duì)于乙醇具有高選擇性，但是其生產(chǎn)效率并不高?；诖?，復(fù)旦大學(xué)鄭耿峰、南洋理工大學(xué)李述周等開(kāi)發(fā)了一種雙金屬、低熵Cu₃Sn催化劑，其能夠高效電催化CO₂還原為乙醇。

Cu₃Sn催化劑具有優(yōu)異的CO₂RR性能，具體而言，在0.1 M KHCO₃溶液中，在-1.0 V_RHE下低熵Cu₃Sn催化劑的FE_H2約為10%、FE_乙醇約為64%(9.7%乙醛，7%甲酸和9.3%CO)，而高熵Cu₆Sn₅催化劑主要選擇性生產(chǎn)甲酸鹽(≈60%)。另外，在-900 mA cm^-2的電流密度下，Cu₃Sn催化劑能夠在基于膜電極的電解槽中連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行超過(guò)48小時(shí)，顯示出優(yōu)異的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，由于Cu₃Sn催化劑上乙醇生產(chǎn)途徑中*CO和*CHCHOH關(guān)鍵中間體的吸附增強(qiáng)，從而提高了CO₂RR的動(dòng)力學(xué)和選擇性。此外，生命周期評(píng)估(LCA)表明，使用Cu₃Sn電催化劑，以風(fēng)電為動(dòng)力的電化學(xué)CO₂-乙醇電解系統(tǒng)可緩解約120 kg_CO2-eq，并能夠生產(chǎn)1噸乙醇，這與傳統(tǒng)的生物乙醇工藝相比，碳排放量減少了55%。該項(xiàng)工作顯示出電化學(xué)CO₂RR在降低碳排放方面的巨大潛力。

Efficient CO₂ Electroreduction to Ethanol by Cu₃Sn Catalyst. Small Methods, 2021. DOI: 10.1002/smtd.202101334

7. Appl. Catal. B.: 催化劑復(fù)合，事半功倍！p-SiO₂-NH₃-Fe₁₁POM@CdS用于高效光催化HER

光催化水分解產(chǎn)H₂能夠緩解能源危機(jī)，其具有廣闊的前景。有效的光吸收、電荷分離和相關(guān)的表面反應(yīng)是半導(dǎo)體光催化系統(tǒng)有效分解水的關(guān)鍵。近日，蘭州大學(xué)丁勇團(tuán)隊(duì)通過(guò)Fe₁₁POM和p-SiO₂-NH₂@CdS的靜電相互作用，成功制備出p-SiO₂-NH₃-Fe₁₁POM@CdS，以實(shí)現(xiàn)高效穩(wěn)定光催化水分解制氫。

Fe₁₁POM作為催化劑，p-SiO₂-NH₃@CdS作為光捕獲材料；由于p -SiO₂-NH₃⁺和Fe₁₁POM之間的靜電相互作用，F(xiàn)e₁₁POM也作為富集中心。在乳酸(犧牲劑)存在的條件下，在可見(jiàn)光照射下(λ= 420 nm)，p-SiO₂-NH₃-Fe₁₁POM@CdS顯示出優(yōu)異的光催化HER性能，產(chǎn)氫速率為23.1 mmol g^-1 h^-1(是p-SiO₂-NH₂@CdS的10.1倍)，TON為3225以及AQE約為71%。

另外，由p-SiO₂-NH₃@CdS產(chǎn)生的光生空穴和光生電子在其間隙空間向內(nèi)和向外定向流動(dòng)；電子從p-SiO₂-NH₃@CdS轉(zhuǎn)移到Fe₁₁POM，使電子在Fe₁₁POM中積累以進(jìn)行HER。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，p-SiO₂-NH₃-Fe₁₁POM@CdS合催化劑顯著改善了電荷分離并抑制了光生空穴和光生電子的復(fù)合。這項(xiàng)工作為通過(guò)將POM和具有明確結(jié)構(gòu)的功能半導(dǎo)體耦合來(lái)合理設(shè)計(jì)高效催化劑提供了技術(shù)指導(dǎo)，以利用太陽(yáng)能進(jìn)行相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)。

Aminated Silicon Dioxide Enriching Iron-Containing Polyoxometalate Catalyst Confined in CdS for Efficient H₂ Evolution. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120998

8. Appl. Catal. B.: 獨(dú)特納米籠，擁有高性能！IrNi@N ,OC用于高效電催化HER

電催化水分解是一種清潔有效的方法，可以生產(chǎn)高純度氫氣。同時(shí)，開(kāi)發(fā)高效廉價(jià)的催化劑對(duì)于析氫反應(yīng)(HER)至關(guān)重要。受氫化酶析氫行為的啟發(fā)，其中活性中心的氮雜二硫醇橋配體促進(jìn)快速質(zhì)子穿梭和催化轉(zhuǎn)化，南京大學(xué)郭學(xué)鋒、東南大學(xué)王金蘭和中南大學(xué)劉敏等將IrNi納米顆粒分別限制在N和O共摻雜的碳(N, OC)納米籠中(IrNi@N, OC)，以提高HER動(dòng)力學(xué)和穩(wěn)定性。

研究人員首先進(jìn)行了初步的理論計(jì)算，結(jié)果表明，對(duì)于N、OC和純碳基質(zhì)，水分子和底物之間的距離(d)分別為1.82 ?和2.27 ?。引入N/O摻雜劑后d值降低表明水合氫離子更容易進(jìn)入N, OC表面，即N/O共摻雜可能促進(jìn)質(zhì)子富集。在1.0 M HClO₄溶液中，所制備的IrNi@N, OC顯示出優(yōu)異的HER性能: 在100 mA cm^-2和1000 mA cm^-2電流密度下的過(guò)電位分別為22 mV和267 mV，Tafel斜率為18 mV dec^-1。更重要的是，IrNi@N, OC還具有出色的耐久性。

實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，IrNi@N, OC中的N和O摻雜劑可以很容易地吸附質(zhì)子，然后增加IrNi活性中心的H*覆蓋率，從而大大增強(qiáng)了HER動(dòng)力學(xué)。另外，在N和O摻雜劑的幫助下，IrNi@N, OC上的HER反應(yīng)途徑得到優(yōu)化，具有低反應(yīng)勢(shì)壘。這項(xiàng)工作不僅為合成獨(dú)特的納米反應(yīng)器催化劑以有效催化HER提供了一條新途徑，而且還為針對(duì)不同電催化反應(yīng)的高性能電催化劑的開(kāi)發(fā)提供了新的見(jiàn)解和設(shè)計(jì)策略。

N, O-C Nanocage-Mediated High-efficient Hydrogen Evolution Reaction on IrNi@N, O-C Electrocatalyst. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120996