氨(NH₃)是世界上大量生產(chǎn)的化學(xué)物質(zhì)之一，年產(chǎn)量超過1.82億噸，主要用作合成肥料(~80%)。它是化學(xué)工業(yè)中所有活性氮的來源，但最近它也是被認(rèn)為是非碳的能量載體。目前，氨是由氮?dú)夂秃蜌錃馔ㄟ^熱催化Haber-Bosch過程產(chǎn)生的，這在苛刻的條件下操作(350-450°C, 100-200 bar)，需要大型工廠和高資本投資。為了滿足商業(yè)需求，約占全球能源消耗的1%左右在該工藝中使用。另外，Haber-Bosch工藝約占每年的二氧化碳排放量的1.4%，因?yàn)樘峁┑腍₂來源于甲烷的蒸汽轉(zhuǎn)化。

通過電化學(xué)合成氨是一種環(huán)境友好的，有望替代傳統(tǒng)路徑的方法。通過風(fēng)能或太陽能等可再生能源提供電能，將氮?dú)廪D(zhuǎn)化為氨。最近，電化學(xué)合成氨已經(jīng)取得了很大的進(jìn)步。然而，該領(lǐng)域受到各種問題的阻礙。文獻(xiàn)中的一個(gè)主要問題是氨和其他含氮物質(zhì)對(duì)原料氮?dú)?、化學(xué)藥品和催化劑的污染，這可能導(dǎo)致誤報(bào)的高法拉第效率(FE)。一些排除污染的嚴(yán)格實(shí)驗(yàn)步驟的文章已經(jīng)發(fā)表，這導(dǎo)致一些錯(cuò)誤的文章正在被糾正或撤回，科學(xué)家們重新測(cè)試和評(píng)估方法和系統(tǒng)。

最近，Choi等人研究了130篇電化學(xué)合成氨的文章表明，所有的水系電催化可能都不會(huì)合成氨，最可靠的方法是鋰介導(dǎo)的氮?dú)膺€原（lithium-mediated nitrogen reduction，LiNR）。

大多數(shù)人認(rèn)為，LiNR過程分為三個(gè)步驟：第一步是Li⁺在電解質(zhì)中電化學(xué)還原為金屬鋰，活潑的鋰會(huì)使N₂分解，而表面的N經(jīng)過一系列的電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移，最終被還原為NH₃。LiNR系統(tǒng)的一個(gè)重要組成部分是鋰沉積在陰極時(shí)，由有機(jī)物分解產(chǎn)物形成的固體電解質(zhì)界面(SEI)。

SEI在電極表面提供了一個(gè)電子絕緣但是導(dǎo)離子的多孔的鈍化層，具有電子絕緣性但具有離子導(dǎo)電的電極表面。它的確切成分和機(jī)理仍然不太清楚，即嚴(yán)重依賴于實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)空氣暴露敏感。盡管LiNR過程相比以前取得了很大的進(jìn)步，但是距離實(shí)用依然相差很遠(yuǎn)。

第一作者：Katja Li，Suzanne Z. Andersen，Michael J. Statt

通訊作者：Jens K. N?rskov教授，Ib Chorkendorff教授

丹麥技術(shù)大學(xué)的Ib Chorkendorff和Jens K. N?rskov教授在Science上發(fā)表了最新成果，Enhancement of Li-mediated ammonia synthesis by addition of oxygen，作者發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)氣N₂中添加少量O₂后，鋰介導(dǎo)電化學(xué)法合成氨的法拉第效率(FE)由~25%提高到78.0%±1.3%。

在這里，作者表明，添加少量的氧氣到原料氣體對(duì)FE和系統(tǒng)的穩(wěn)定性有積極的影響。在20 bar N₂中，添加0.5-0.8 mol%O₂，F(xiàn)E可達(dá)78.0±1.3%，能量效率（EE）為11.7±0.5%。

少量氧氣能起到積極作用是反直覺的，人們通常會(huì)認(rèn)為氧氣會(huì)毒化活性相，并且因?yàn)镺RR反應(yīng)而降低FE。Tsuneto等人的早期實(shí)驗(yàn)也表明，使用O₂含量較高的氮?dú)庾鳛樵蠚猓ê?0% O₂的合成空氣，50 bar)會(huì)使得FE從50%降低到0.1%。

作者用微觀動(dòng)力學(xué)模型研究了O₂促進(jìn)作用的起源，作者證明，實(shí)驗(yàn)的FE是鋰離子(r_Li)、質(zhì)子(??_H)和氮?dú)???_N2)相對(duì)擴(kuò)散速率的簡(jiǎn)單函數(shù)，更高的FE與Li⁺通過SEI層的速度較慢有關(guān)，SEI層是在O₂存在的情況下形成的。

此外，作者還提到，之前的LiNR研究都不是在無氧的手套箱中操作的，一些實(shí)驗(yàn)中可能會(huì)有少量氧的混入，可能導(dǎo)致更高的FE，或者更差的可重復(fù)性，因?yàn)榧词故欠浅Ｉ倭康难鯕庖材墚a(chǎn)生關(guān)鍵的影響，作者強(qiáng)烈地建議未來的出版物中要將實(shí)驗(yàn)的氣體成分全部確定和陳述。

最后，作者的發(fā)現(xiàn)應(yīng)該會(huì)導(dǎo)致一個(gè)實(shí)質(zhì)性的優(yōu)勢(shì)，在擴(kuò)大的生產(chǎn)中，因?yàn)長(zhǎng)iNR不需要超純氮，將大大降低N₂純化的成本。

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圖1. 氧含量對(duì)鋰介導(dǎo)合成氨FE的影響

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圖2. 氧含量對(duì)鋰介導(dǎo)合成氨穩(wěn)定性的影響

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圖3. 鋰介導(dǎo)合成氨的微觀動(dòng)力學(xué)模型圖解

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圖4. 電解后工作電極暴露于空氣中后的XPS和XRD數(shù)據(jù)

Ib Chorkendorff是丹麥技術(shù)大學(xué)（DTU）的教授，專注于多相催化的研究。他于1985年在丹麥歐登塞大學(xué)獲得博士學(xué)位，1987年在美國(guó)匹茲堡大學(xué)獲得博士后學(xué)位，并于1999年成為DTU的全職教授。從2005年到2016年，他擔(dān)任丹麥國(guó)家研究基金會(huì)單個(gè)納米顆粒功能中心(CINF)的主任，并從2016年起擔(dān)任可持續(xù)燃料和化學(xué)品科學(xué)Villum中心(V-SUSTAIN)的主任。他發(fā)表超過370篇科學(xué)論文，20項(xiàng)專利和一本教科書“Concepts of Modern Catalysis and Kinetics”。自2017年以來，他被列為高引用研究員(ISI)(前1%)。Ib Chorkendorff的研究專注于尋找新的催化劑，以提高能源生產(chǎn)/轉(zhuǎn)化和環(huán)境保護(hù)。

Jens Kehlet N?rskov，目前執(zhí)教于丹麥技術(shù)大學(xué)物理系，曾是斯坦福大學(xué)SUNCAT界面科學(xué)與催化中心創(chuàng)始人(2010-2018)。N?rskov教授主要從事催化基礎(chǔ)理論的相關(guān)研究，從電子層面出發(fā)，對(duì)催化反應(yīng)規(guī)律進(jìn)行描述，為催化劑設(shè)計(jì)做出了很多杰出貢獻(xiàn)，近年來，在軟件開發(fā)、算法研究、合成氨和燃料電池領(lǐng)域均有重大進(jìn)展。特別是他提出的d-band center理論是目前計(jì)算化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的經(jīng)典理論之一，推動(dòng)了電催化領(lǐng)域的發(fā)展。截止目前，據(jù)Google Scholar統(tǒng)計(jì)，發(fā)表文章多達(dá)580余篇，總被引次數(shù)高達(dá)14萬+，H-index為190。

原文鏈接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.abl4300

題目：Enhancement of lithium-mediated ammonia synthesis by addition of oxygen

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/16/dc8b1b5d6b/

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題目：Enhancement of lithium-mediated ammonia synthesis by addition of oxygen

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