研究背景
納米結(jié)構(gòu)鉑（Pt）對甲醇、甲酸和氨等多種重要有機(jī)和無機(jī)小分子氧化均具有優(yōu)異的電催化性能，在電催化領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。然而，資源的匱乏和較高的成本嚴(yán)重阻礙了其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。因此，提高Pt催化活性并盡量減少其用量是電催化領(lǐng)域研究的關(guān)鍵和熱點(diǎn)問題。
近日，天津大學(xué)鐘澄教授課題組在植烷三醇液晶模板輔助作用下，在碳纖維布上直接電化學(xué)原位合成了一種有序生長的珊瑚狀多孔Pt納米線電催化劑。該原位合成方法極大地降低活性物質(zhì)與基底之間的接觸電阻。珊瑚狀Pt納米線的有序生長避免了Pt納米線的凌亂堆疊，可以充分發(fā)揮1D納米線的優(yōu)勢。此外，3D珊瑚狀Pt納米線的多孔特性非常有利于反應(yīng)物質(zhì)傳輸以及提供大的可及表面積。3D珊瑚狀Pt納米線催化劑在甲醇和氨氧化電催化測試中均顯示優(yōu)異的電催化活性和穩(wěn)定性。相關(guān)研究成果以“Designing Nanoporous Coral-like Pt Nanowires Architecture for Methanol and Ammonia Oxidation Reactions”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials上。
圖1. 3D珊瑚狀Pt納米線/碳纖維布電極合成過程示意圖
SEM和TEM表征結(jié)果揭示了珊瑚狀Pt納米線在碳纖維表面呈放射狀徑向向上有序生長，且每Pt納米線顯示多孔結(jié)構(gòu)。高分辨TEM和SAED結(jié)果也顯示了珊瑚狀Pt納米線的多孔性和多晶結(jié)構(gòu)。該催化劑避免了納米線的堆疊，可以最大限度發(fā)揮納米線優(yōu)勢。
圖2. a?c)珊瑚狀Pt納米線的SEM圖，d) TEM圖，e)直徑尺寸分布柱狀圖，f) HRTEM圖和g)相應(yīng)的SAED圖
Pt晶核對于珊瑚狀Pt納米線形成起到至關(guān)重要的作用。隨著Pt晶核數(shù)量密度減小，珊瑚狀Pt納米線由密集納米線簇演變?yōu)橄∈杓{米線簇。在沒有Pt晶核的碳纖維表面無法有效控制Pt沉積物形貌。在植烷三醇液晶模板和Pt晶核的協(xié)同作用下，最終形成珊瑚狀Pt納米線。
圖3. a?c)在不同沉積電位下獲得的Pt晶核SEM圖，d)碳纖維SEM圖。e?h)以植烷三醇溶致液晶為模板，沉積電位為0 V(vs. SCE)時獲得的相應(yīng)Pt沉積產(chǎn)物SEM圖
DFT計算結(jié)果表明了Pt優(yōu)先生長在Pt原子晶核表面，這是形成珊瑚狀Pt納米線的關(guān)鍵影響因素之一。
圖4. Pt(111)和碳表面Pt原子最穩(wěn)定吸附構(gòu)型俯視圖（上）和側(cè)視圖（下）
電化學(xué)測試結(jié)果表明3D珊瑚狀Pt納米線具有大的電化學(xué)活性表面積(43.1 m2 g?1)，這可歸因于Pt珊瑚狀納米線之間的間隙以及單根納米線納米孔組成的多孔結(jié)構(gòu)。此外，珊瑚狀Pt納米線的電化學(xué)原位生長使Pt催化劑表面的所有活性位點(diǎn)都處于電化學(xué)活性區(qū)域，活性位點(diǎn)得到了最大限度的利用。甲醇和氨電氧化催化測試均顯示了3D珊瑚狀Pt納米線具有優(yōu)異的電催化活性和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。該催化劑對甲醇和氨氧化催化的高催化活性可歸因于其大的電化學(xué)活性面積和大量納米孔處豐富的未飽和原子缺陷的貢獻(xiàn)。
圖5. a)珊瑚狀Pt納米線和商業(yè)Pt/C在0.5 M H2SO4中的循環(huán)伏安曲線以及對甲醇氧化催化的b) Pt質(zhì)量和c) ECSA歸一化循環(huán)伏安曲線。d)不同循環(huán)次數(shù)的甲醇氧化催化循環(huán)伏安曲線。e)甲醇氧化正向陽極峰值電流隨循環(huán)次數(shù)變化函數(shù)圖。
圖6. 珊瑚狀Pt納米線和商業(yè)Pt/C對氨氧化催化a) Pt質(zhì)量和b) ECSA歸一化循環(huán)伏安曲線。c)不同循環(huán)次數(shù)氨氧化催化循環(huán)伏安曲線。d)氨氧化正向陽極峰值電流隨循環(huán)次數(shù)變化函數(shù)圖。e)珊瑚狀Pt納米線催化劑與最新先進(jìn)Pt基催化劑對甲醇和氨氧化催化質(zhì)量活性比較柱狀圖。
作者以植烷三醇溶致液晶為模板，直接電化學(xué)原位合成了一種新型3D珊瑚狀多孔Pt納米線催化材料。實驗和理論計算結(jié)果表明，Pt晶核、植烷三醇模板、沉積電位以及Pt原子傾向于在Pt晶核表面優(yōu)先生長是珊瑚狀Pt納米線形成的關(guān)鍵因素。3D珊瑚狀多孔Pt納米線對甲醇和氨氧化均展現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性。該工作為高效1D結(jié)構(gòu)催化劑的設(shè)計與合成提供了有效策略。
Jie Liu,Zhi Liu,Haozhi Wang,Bin Liu,Naiqin Zhao,Cheng Zhong*,Wenbin Hu*, Designing Nanoporous Coral-Like Pt Nanowires Architecture for Methanol and Ammonia Oxidation Reactions, Advanced Functional Materials, 2021, https://doi.org/10.1002/adfm.202110702
材料電化學(xué)與表界面工程研究室隸屬于天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院先進(jìn)金屬材料系，主要開展電池材料與器件、電化學(xué)催化材料以及材料腐蝕與防護(hù)等方面的研究。團(tuán)隊負(fù)責(zé)人胡文彬教授為國家杰出青年基金項目獲得者、國家萬人計劃領(lǐng)軍人才、享受國務(wù)院政府特殊津貼專家，現(xiàn)任材料學(xué)院院長。其他主要成員還包括長江學(xué)者1人，國家杰出青年和優(yōu)秀青年基金項目獲得者1人，天津市教學(xué)名師1人，國家優(yōu)秀青年基金項目獲得者1人，青年托舉人才1人，北洋學(xué)者2人。
團(tuán)隊先后承擔(dān)國家“973”計劃、國家“863”計劃、國家杰出青年基金項目、國家自然基金(重點(diǎn)和面上)項目等科研項目20余項，在Nat. Energy, Adv. Mater., Chem. Soc. Rev., Angew Chem., Chem. Rev., Energy. Environ. Sci., ACS Nano, Adv. Energy Mater. 等期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文300余篇，出版中英文學(xué)術(shù)專著5部，申請專利200余項，已獲授權(quán)50余項。團(tuán)隊獲評科技部、天津市重點(diǎn)領(lǐng)域創(chuàng)新團(tuán)隊，相關(guān)研究獲國家科技進(jìn)步二等獎1項，省部級一等獎3項。
課題組網(wǎng)址：http://ecsie.tju.edu.cn/
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