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第一作者：孔馨

通訊作者：張文軍，劉賓

通訊單位：香港城市大學(xué)，北京化工大學(xué)

研究背景?

氫是一種高能量密度的清潔能源，可作為傳統(tǒng)化石能源的替代品，緩解傳統(tǒng)化石燃料大量使用帶來的環(huán)境污染和能源危機等問題。電解水產(chǎn)氫以其純度高（>99.9%）、工藝簡單、無污染、來源豐富等優(yōu)點被認為是最有前景的制氫方法之一。然而，電催化析氫反應(yīng)（HER）受限于催化劑的活性和穩(wěn)定性。過渡金屬氮化物（TMNs）憑借其獨特的電子結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，在催化劑材料選擇中顯示出巨大的潛力。但是，單一的TMNs存在活性位點數(shù)量有限、析氫本征活性不強等問題，制約了其在HER中的應(yīng)用。通過巧妙設(shè)計合成路徑以構(gòu)筑形態(tài)結(jié)構(gòu)和分散性良好的TMNs基納米異質(zhì)結(jié)是解決上述問題的有效策略。

一般而言，TMNs大多通過熱氮化法合成，需要苛刻的合成條件（如高溫、長時間）和有毒氮源（如氨）。這樣的高溫長時間熱處理不僅耗能，而且在熱解過程中催化劑顆粒極易發(fā)生團聚，長大，導(dǎo)致活性位點減少，以及阻礙反應(yīng)物與部分活性位點的接觸，無法充分發(fā)揮材料的催化活性。與傳統(tǒng)的熱氮化相比，等離子體氮化制備TMNs基催化劑，可以使氮化反應(yīng)在較低的溫度下快速進行，構(gòu)筑的TMNs基納米異質(zhì)結(jié)形態(tài)結(jié)構(gòu)及分散性良好。同時，采用N₂作為氮源可以避免有毒氮源的使用，更加環(huán)保。

有鑒于此，香港城市大學(xué)張文軍教授、北京化工大學(xué)劉賓副教授等人巧妙設(shè)計了一種等離子體輔助原位合成鎳鈷氮化物-氧化物異質(zhì)結(jié)（NiCo-N-O）催化劑的策略，通過高能氮等離子體誘導(dǎo)前驅(qū)體鎳鈷層狀雙金屬氫氧化物(NiCo-LDH)快速原位氮化為分散性良好的雙金屬氮化物-氧化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)，在堿性條件下雙金屬氮化物-氧化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)催化劑表現(xiàn)出很低的過電位（在10 mA cm^-2電流密度下HER過電位僅為50 mV）和良好的穩(wěn)定性。此外，實驗結(jié)果證實本工作開發(fā)的等離子體氮化方法對于將LDH類型材料轉(zhuǎn)化為高活性氮化物-氧化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)具有普適性。例如以NiFe-LDH 和 FeCo-LDH 分別作為前驅(qū)體，經(jīng)等離子體氮化可獲得鎳鐵氮化物-氧化物異質(zhì)結(jié)（NiFe-N-O）和鐵鈷氮化物-氧化物異質(zhì)結(jié)（FeCo-N-O），其均表現(xiàn)出良好的HER電催化活性。這項工作為等離子體輔助合成可調(diào)氮化度的TMNs基異質(zhì)結(jié)構(gòu)HER電催化劑提供了一種簡單可行的途徑，展現(xiàn)了原位低溫等離子體技術(shù)在開發(fā)高性能催化劑方面的良好前景。

研究思路解析?

1. 采用高能氮等離子體氮化，避免使用有毒氮源，同時縮短反應(yīng)時間和減小反應(yīng)溫度，實現(xiàn)高效、環(huán)保合成。

2. 通過原位等離子氮化合成鎳鈷氮化物-氧化物異質(zhì)結(jié)（NiCo-N-O）策略，構(gòu)筑具有良好分散性，較大比表面積，豐富活性位點的納米異質(zhì)結(jié)，研究鎳鈷氮化物-氧化物的形貌、微結(jié)構(gòu)、及協(xié)同效應(yīng)（異質(zhì)結(jié)構(gòu)、雙金屬）。

3. 研究等離子體氮化方法在轉(zhuǎn)化LDH類型材料為高活性氮化物-氧化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)上的普適性。

?圖文簡介??

香港城市張文軍：Plasma鎳鈷氮化物-氧化物異質(zhì)結(jié)用于高效電化學(xué)析氫

圖1. NiCo-N-O納米異質(zhì)結(jié)合成過程及其析氫過程示意圖

圖2. (a) 和 (b) NiCo-LDH， (c) 和 (d) NiCo-N-O-1 min，(e) 和 (f) NiCo-N-O-5 min，(g) 和 (h) NiCo-N-O-10 min 的 SEM 圖像

要點1. 原位等離子體氮化NiCo-LDH合成NiCo-N-O異質(zhì)結(jié)：首先在碳布（CC）上電沉積生長垂直排列、均勻覆蓋整個碳纖維骨架的 NiCo-LDH 納米片。在溫度為 300°C，功率為450W的氮等離子體中將NiCo-LDH分別氮化1分鐘，5分鐘和10分鐘，即可快速低溫合成NiCo-N-O異質(zhì)結(jié)，如圖1和圖2所示。NiCo-N-O異質(zhì)結(jié)具有3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，不僅暴露了大量的活性位點，而且有利于HER反應(yīng)過程中反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳輸。NiCo-N-O與碳纖維形成自支撐電極，有效避免了使用聚合物粘結(jié)劑導(dǎo)致的活性位點包覆及電導(dǎo)性降低等問題。此外，直接在碳纖維上原位等離子輔助生長的 NiCo-N-O 納米片具有較強的附著力，使得催化劑NiCo-N-O/CC具有優(yōu)異的機械穩(wěn)定性。

圖3. NiCo-N-O5 min 的 (a) Ni 2p， (b) Co 2p， (c) O 1s 和 (d) N 1s 的高分辨XPS光譜。

要點2. 鎳鈷氮化物和氧化物之間的電子轉(zhuǎn)移促進HER中間產(chǎn)物的解吸附： O 1s 和 N 1s高分辨XPS光譜中觀察到NiCo-N-O的Metal-O的結(jié)合能變高，同時Metal-N的結(jié)合能變低（圖3）。Metal-O和Metal-N結(jié)合能的偏差表明存在電子從氧化物轉(zhuǎn)移到氮化物。一方面，對于氮化物組分，由于反鍵態(tài)被更多的電子填充，電子重新分布導(dǎo)致費米能級上移，這導(dǎo)致氮化物的d帶中心下移，從而引起H_ad吸附能降低，在HER過程中利于H_ad從催化劑表面解吸。另一方面，界面處氧化物組分在向氮化物提供電子后呈現(xiàn)正電性，H₂O裂解產(chǎn)生的OH^–由于靜電作用會轉(zhuǎn)移到氧化物上，重新暴露氮化物的催化活性位點促進HER過程，如圖 1 所示。此外，雙金屬氮化物的Co 位可促進H吸附和H₂釋放，而Ni位有利于OH^–的解吸，進一步暴露更多的Co活性位以進行H₂生成和釋放，從而加速了整個HER過程。這些協(xié)同作用共同導(dǎo)致催化劑的內(nèi)在HER活性增強。

圖4. 在 1.0 M KOH 溶液 (pH 14) 中測試的 NiCo-LDH 和NiCo-N-O的 (a) LSV 曲線， (b) Tafel 圖，(c) Nyquist 圖，(d) NiCo-N-O-5min在 20 和 50 mA cm^-2 下，工作40 h的計時電位曲線。

圖5. 不同等離子體處理時間的 NiCo-N-O的 (a) Ni 2p、(b) Co 2p、(c) O 1s 和 (d) N 1s 的高分辨 XPS 光譜。

要點3. 可調(diào)氮化度的NiCo-N-O異質(zhì)結(jié)具有優(yōu)異HER電催化活性和穩(wěn)定性：如圖4（a）所示，NiCo-LDH的HER電催化活性較差，過電位 (η₁₀) 為334 mV。等離子體活化不同時間獲得的氮化程度不同的異質(zhì)結(jié)構(gòu)NiCo-N-O催化劑均表現(xiàn)出比NiCo-LDH明顯增強的HER活性。其中，NiCo-N-O-5 min的 η₁₀ 僅為 50 mV，明顯小于NiCo-N-O-1 min (η₁₀ = 95 mV) 和NiCo-N-O-10 min (η₁₀ = 97 mV)。與迄今為止報道的堿性電解液中其他基于氮化物或氧化物的HER電催化劑相比，NiCo-N-O-5 min電極表現(xiàn)出非常有競爭力的電催化活性。此外，與其它氮化時間獲得的電極相比，NiCo-N-O-5 min也具有最小的Tafel斜率（圖4(b)）、R_ct（圖4(c)）和電化學(xué)活性比表面積（圖4(d)）。NiCo-N-O樣品之間HER電催化活性的差異是由于氮化程度不同造成，如圖5所示。以上實驗結(jié)果表明，通過控制等離子體氮化時間可以方便地調(diào)控NiCo-N-O異質(zhì)結(jié)催化劑的HER活性。當?shù)入x子體氮化時間從1 min增加到5 min，異質(zhì)結(jié)催化劑中氮化物的含量增加，相應(yīng)地氮化物和氧化物之間的界面面積也增加，促進了電催化性能的提高。然而，當?shù)入x子體處理時間延長至10分鐘時，由于高能粒子的轟擊，相當多的活性納米片會從碳纖維上蝕刻掉，從而導(dǎo)致HER電催化活性下降。

圖6. FeCo-LDH 和 FeCo-N-O 的 (a) LSV 曲線, ?(b) Nyquist圖, ?(c)掃描速度與對應(yīng)的電流密度線性關(guān)系圖；NiFe-LDH 和 NiFe-N-O 的(d) LSV 曲線， (e) Nyquist 圖， (f) 掃描速度與對應(yīng)的電流密度線性關(guān)系圖。

要點4. 等離子體策略將惰性雙金屬 LDH 材料轉(zhuǎn)化為高效TMNs基 HER 電催化劑的普適性：與 NiCo-N-O類似，等離子體輔助合成的FeCo-N-O和 NiFe-N-O納米異質(zhì)結(jié)的HER電催化性能顯著優(yōu)于FeCo-LDH 和 NiFe-LDH（圖6）。其中，F(xiàn)eCo-N-O的 η₁₀ 僅為 128 mV，明顯小于FeCo-LDH（η₁₀ ~190 mV）。同樣，對于NiFe-LDH，氮等離子體處理后其電催化性能也得到顯著提高, 如圖6(d)-(f）。因此，等離子體氮化是一種將低HER活性的LDH 原位轉(zhuǎn)化為具有可調(diào)氮化度的高活性雙金屬氮化物-氧化物異質(zhì)結(jié)催化劑的普適性方法。

原文鏈接

Plasma-Assisted Synthesis of Nickel Cobalt Nitride?Oxide Hybrids for High-Efficiency Electrochemical Hydrogen Evolution

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2468606921001490

https://doi.org/10.1016/j.mtener.2021.100784

作者簡介

張文軍：講座教授，香港城市大學(xué)材料科學(xué)與工程系主任，香港城市大學(xué)超金剛石及先進薄膜研究中心(COSDAF)副主任。主要研究領(lǐng)域包括：薄膜技術(shù)，金剛石和超硬材料，納米材料和納米器件等。在相關(guān)領(lǐng)域發(fā)表SCI論文500余篇，獲中國和美國專利17項，已主持香港研資局優(yōu)配研究基金、國家自然科學(xué)基金、科技創(chuàng)新署與香港城市大學(xué)資助等的科研項目超過30余項。同時，擔任國際期刊《Advanced Materials》客座主編，《Nano-Micr Lett》副編輯，《Scientific Reports》和《Materials Research Express》多個國際期刊的編委會成員。受聘為德國錫根大學(xué)訪問教授，中科院理化所客座教授，合肥工業(yè)大學(xué)客座教授，蘇州大學(xué)客座教授，蘭州大學(xué)萃英講席教授。

http://www.cityu.edu.hk/cosdaf/MemberProfiles/wjzhang-new/index.html

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