二維材料，是指電子僅可在兩個(gè)維度的納米尺度（1-100nm）上自由運(yùn)動(dòng)（平面運(yùn)動(dòng)）的材料，如納米薄膜、超晶格、量子阱。二維材料是伴隨著2004年曼徹斯特大學(xué)Geim 小組成功分離出單原子層的石墨材料——石墨烯（graphene）而提出的。納米材料是指材料在某一維、二維或三維方向上的尺度達(dá)到納米尺度。納米材料可以分為零維材料、一維材料、二維材料、三維材料。零維材料是指電子無法自由運(yùn)動(dòng)的材料，如量子點(diǎn)、納米顆粒與粉末。具有有趣的物理和化學(xué)性質(zhì)的二維(2D)材料有望在熱管理、能量轉(zhuǎn)換、柔性器件、功能復(fù)合材料等方面有多種應(yīng)用。對于這些應(yīng)用，先決條件是以高質(zhì)量和低成本高效和可擴(kuò)展地生產(chǎn)2D材料。

目前文獻(xiàn)已經(jīng)報(bào)道了許多實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的努力，并且“自上而下”剝離技術(shù)已經(jīng)顯示出通過克服層狀材料中的層間相互作用以高產(chǎn)率實(shí)現(xiàn)2D材料的低成本生產(chǎn)的巨大前景。例如，超聲波處理和高剪切混合可以從它們的大塊對應(yīng)物中產(chǎn)生2D納米片，但是產(chǎn)率相對較低。球磨具有更高的產(chǎn)率，但是納米片通常很小，并且由于高能沖擊而含有缺陷。電化學(xué)剝離可以高產(chǎn)率地制備單層2D納米片，但難以放大，主要用于導(dǎo)電材料。中間輔助研磨剝離(iMAGE)技術(shù)在生產(chǎn)高質(zhì)量的2D材料方面是有效的，但是獲得更大和更薄的2D片材受到中間體(例如碳化硅顆粒)和層狀材料之間弱相互作用的阻礙，并且需要在剝離材料使用之前去除顆粒。開發(fā)通用的高產(chǎn)量剝離方法來生產(chǎn)具有大橫向尺寸和高質(zhì)量的超薄2D納米片仍然具有挑戰(zhàn)性！

二維(2D)材料有許多有前途的應(yīng)用，但它們的大規(guī)模生產(chǎn)仍然具有挑戰(zhàn)性。近日，清華大學(xué)深圳國際研究生院材料研究院劉碧錄課題組提出了一種高效的、普適性的膠水輔助研磨剝離法（GAGE），以粘結(jié)型高分子作為力傳輸劑，通過研磨儀引入剪切力，實(shí)現(xiàn)了大尺寸、超薄、高質(zhì)量二維材料的規(guī)?；苽?/strong>?；诿芏确汉碚?，模擬計(jì)算揭示了剝離制備的成功來源于粘結(jié)型高分子與層狀材料之間的粘接能大于層狀材料的剝離能，因此在外加剪切力的作用下，層狀材料發(fā)生層間滑移，進(jìn)一步被剝離成二維材料。膠水輔助研磨剝離法可以用來制備六方氮化硼、石墨烯、二硫化鉬、二硫化鎢、硒氧化鉍、云母、蛭石、蒙脫石等多種二維材料。這項(xiàng)工作以“Glue-assisted grinding exfoliation of large-size 2D materials for insulating thermal conduction and large-current-density hydrogen evolution”為題發(fā)表在國際頂級(jí)期刊《Materials Today》上。

圖文導(dǎo)讀

圖1 膠水輔助研磨剝離法的機(jī)理及示意圖

圖2 膠水輔助研磨剝離法制備的二維氮化硼納米片的表征

作者注意到在石墨烯的發(fā)現(xiàn)中使用的微機(jī)械剝離方法產(chǎn)生了最高質(zhì)量的單層2D片，但無法放大。用這種方法，膠帶粘附在層狀材料的表面，并通過外力將其剝離，因?yàn)橥该髂z帶之間的相互作用膠帶和層狀材料比層狀材料的層間相互作用更強(qiáng)。本質(zhì)上，膠帶上的粘性聚合物(如橡膠、丙烯酸)作為粘合劑起著關(guān)鍵作用。

因此，在更合適的介質(zhì)中使用粘合劑聚合物具有更高的效率剝離層狀材料并保持其最高質(zhì)量的巨大潛力。此外，粘合劑聚合物已被用于與2D材料相關(guān)的各種應(yīng)用，如鋰離子電池粘合劑、機(jī)械增強(qiáng)劑、傳感器分散劑和藥物輸送水凝膠。因此，使用粘性聚合物作為剝落劑可以實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量2D材料的“一步”剝落和分散，以及在功能復(fù)合材料中的直接制備，而無需為后續(xù)應(yīng)用去除聚合物。

受上述事實(shí)的啟發(fā)，作者在此報(bào)道了一種有效的膠水輔助研磨剝離(GAGE)方法，該方法使用粘性聚合物溶液作為膠水來大規(guī)模生產(chǎn)2D材料。以六方氮化硼為例，實(shí)現(xiàn)了橫向尺寸大、質(zhì)量高、產(chǎn)量高的超薄氮化硼納米片的可控制備。剝離的發(fā)生是因?yàn)檎澈蟿┚酆衔锖蚳-BN之間的結(jié)合能大于層狀材料的剝離能，這被密度泛函理論(DFT)模擬所證實(shí)。

這種方法可用于制備許多其他2D材料，包括導(dǎo)電石墨烯、半導(dǎo)體二硫化鉬(MoS₂)、二硫化鎢(WS₂)和Bi₂O₂Se，以及絕緣粘土材料。通過該方法生產(chǎn)的2D材料/聚合物復(fù)合分散體在兩個(gè)可擴(kuò)展的應(yīng)用中顯示出顯著的性能。首先，基于BNNS的復(fù)合膜具有高導(dǎo)熱性、良好的機(jī)械性能和電絕緣性，用于靈活的熱管理。第二，2D二硫化鉬基電催化劑對大電流密度析氫反應(yīng)具有高活性和良好的耐久性。結(jié)果表明大規(guī)模生產(chǎn)的2D材料具有巨大的應(yīng)用潛力。

圖3 膠水輔助研磨剝離法的普適性：多種二維材料的制備

圖4 膠水輔助研磨剝離法制備的二維氮化硼納米片/高分子復(fù)合薄膜應(yīng)用于絕緣導(dǎo)熱

圖5 膠水輔助研磨剝離法制備的二維二硫化鉬基催化劑應(yīng)用于大電流密度電解水制氫

它在一步法構(gòu)筑二維材料/高分子復(fù)合材料方面具有巨大的應(yīng)用潛力，制備得到的二維氮化硼納米片/高分子復(fù)合薄膜和二維二硫化鉬基催化劑，分別在絕緣導(dǎo)熱薄膜和電解水制氫應(yīng)用中表現(xiàn)出優(yōu)良的性能。

通過GAGE方法制備的2D二硫化鉬基催化劑有三個(gè)優(yōu)點(diǎn)。首先，與大多數(shù)合成二硫化鉬基催化劑的實(shí)驗(yàn)室方法(例如水熱、溶劑熱、溶液沉積、化學(xué)氣相沉積、原子層沉積和分子束外延)相比，GAGE方法具有高得多的產(chǎn)率和生產(chǎn)率，有利于規(guī)?；a(chǎn)。第二，GAGE方法中的原材料成本較低，特別是考慮到使用二硫化鉬和研磨中間體是EC時(shí)。第三，催化劑以分散形式穩(wěn)定，與工業(yè)膜電極組裝技術(shù)如噴涂、浸涂等相容。

以上研究結(jié)果為二維的規(guī)模化制備與復(fù)合材料應(yīng)用提供了新思路，相關(guān)應(yīng)用策略有望進(jìn)一步拓展到其他二維材料及功能型高分子體系中。

總結(jié)展望

綜上所述，作者開發(fā)了一種有效且通用的GAGE方法，通過使用粘性聚合物溶液作為研磨介質(zhì)來可擴(kuò)展地生產(chǎn)具有大橫向尺寸和高質(zhì)量的2D材料。DFT模擬表明，粘合聚合物和2D材料之間的結(jié)合能大于層狀材料的剝離能，為成功剝離提供了基礎(chǔ)。

此外，通過GAGE方法制備的2D材料/聚合物復(fù)合分散體在兩個(gè)可擴(kuò)展的應(yīng)用中顯示出顯著的性能，包括用于隔熱導(dǎo)熱的具有超高熱導(dǎo)率的柔性BNNS/CMC復(fù)合膜和用于大電流密度HER的具有小超電勢和良好耐久性的2D二硫化鉬基電催化劑。GAGE方法在大規(guī)模生產(chǎn)高質(zhì)量新型2D材料和構(gòu)建用于許多應(yīng)用的功能性聚合物復(fù)合材料方面具有巨大潛力，例如致動(dòng)器、能量存儲(chǔ)裝置和電子裝置。

文獻(xiàn)信息

Glue-assisted grinding exfoliation of large-size 2D materials for insulating thermal conduction and large-current-density hydrogen evolution. (Materials Today, 2021, DOI: 10.1016/j.mattod.2021.08.009)

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1369702121002959