由于缺乏低成本、高活性的電催化 2 電池的電化學(xué)性能仍不理想。M-Nx 基基單原子催化劑(SACs)在提高電池反應(yīng)動力學(xué)和循環(huán)性能方面具有很大的潛力。然而，如何合理選擇和開發(fā)高效電催化劑仍是一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。 清華大學(xué)周光敏、中國科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院成會明院士、科廷大學(xué)蔣三平 等人采用DFT計(jì)算來篩選負(fù)載在N摻雜石墨烯上的SACs (SAMe@NG，Me=Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu)，用于電催化CO2 還原(CRR)和析出反應(yīng)(CER)。其中，研究發(fā)現(xiàn)SACr@NG具有優(yōu)異的CO2 吸附和Li2 CO3 分解能力，可作為可逆Li-CO2 電池的高效電催化劑。為了驗(yàn)證DFT計(jì)算的有效性，作者提出了一種“質(zhì)子篩選”方法來抑制高負(fù)載SAMe@NG在合成過程中的高溫聚集?？紤]到結(jié)構(gòu)因素對Li-CO2 電池三相反應(yīng)的影響較大，進(jìn)一步將SAMe@NG集成于多孔泡沫碳(SAMe@NG/PCF)上。 為了驗(yàn)證催化劑篩選方法的合理性，作者還合成了SACo@NG和SACu@NG以及NG，并將其用于Li-CO2 電池中。與對照樣品相比，基于SACr@NG/PCF的Li-CO2 電池在所有電流下的過電位最小，在電流密度為100 μA cm-2 的情況下，電池可以穩(wěn)定循環(huán)超過350次，具有非常好的穩(wěn)定性。相關(guān)工作以《Toward an Understanding of the Reversible Li-CO2 Batteries over Metal–N4 -Functionalized Graphene Electrocatalysts 》為題在《ACS Nano 》上發(fā)表論文。
為了研究不同過渡金屬在SACs中的作用以及篩選高效催化劑，對Li-CO2 電池中的CRR和CER進(jìn)行了理論計(jì)算。對于CRR來說，適當(dāng)?shù)腃O2 吸附是實(shí)現(xiàn)快速反應(yīng)動力學(xué)的關(guān)鍵。通過計(jì)算吸附能(ΔEad )來評估CO2 在SACs和NG上的吸附強(qiáng)度，如圖1a所示。與NG的ΔEad 相比，SAMe@NG對CO2 的吸附能力有不同程度的提高，SACr@NG的吸附能最低，為-0.517 eV，其次是Mn、Co、Fe、Cu和Ni。這是由于Cr的電負(fù)性較弱，更易與親電性O(shè)成鍵。在圖1b中，pDOS分析表明，Cr的d帶中心(0.372 eV)遠(yuǎn)高于其他過渡金屬。Cr的高d帶中心表明具有較高的反鍵態(tài)和較強(qiáng)的化學(xué)吸附鍵，這使得Cr具有較高的CO2 吸附強(qiáng)度。因此，在SACs中，SACr@NG在放電過程中可快速捕獲CO2 、促進(jìn)CRR。 對于后續(xù)的充電過程，Li2 CO3 的分解是CO2 析出的關(guān)鍵步驟。首先計(jì)算了在SAMe@NG和NG上的吸附能，以評估基底與Li2 CO3 的相互作用。與CO2 吸附類似，SACr@NG的吸附強(qiáng)度最高，NG的吸附強(qiáng)度最低。對于其他SAMe@NG模型，放電產(chǎn)物L(fēng)i2 CO3 的吸附能隨著SACs上過渡金屬電負(fù)性的降低而增大，依次為Mn、Fe、Co、Cu、Ni，如圖1d所示。Li2 CO3 對SAMe@NG吸附較強(qiáng)的原因是Li-N和Me-O的離子鍵合，而NG僅具有Li-N鍵合。 然后計(jì)算Li2 CO3 在SAMe@NG和NG上的分解能壘，如圖1e、f所示。結(jié)果表明，吸附Li2 CO3 較強(qiáng)的SACr@NG具有最低的分解能壘，為1.674 eV，表明Cr-N4 基團(tuán)有效地改善了放電過程中的反應(yīng)動力學(xué)。相反，弱Li2 CO3 吸附的SACu@NG對應(yīng)的高勢壘為2.928 eV，甚至高于NG基底上的勢壘。 圖2. SACr@NG/PCF的合成與結(jié)構(gòu)表征 理論計(jì)算結(jié)果表明，SACr@NG是Li-CO2 電池中CER和CRR的最佳候選材料。為了比較，選擇計(jì)算出的CO2 反應(yīng)中、低電催化活性SACo@NG和SACu@NG以及原始NG進(jìn)行合成，以進(jìn)一步驗(yàn)證計(jì)算的可行性。為了提高單原子催化劑的性能，采用多孔泡沫碳(PCF)作為載體，采用兩步退火過程，如圖2a所示。在此過程中，引入了“質(zhì)子篩選”法合成SAMe@NG。通過在退火前加入酸，可以有效 ?防止高溫下金屬的聚集。 根據(jù)AC-HAADF-STEM圖像，可以清楚地觀察到高密度的孤立金屬原子(用黃圈突出顯示)。為了分析單原子催化劑中Cr原子的化學(xué)狀態(tài)和配位環(huán)境，對SACr@NG進(jìn)行XAFS分析。如圖2c所示，Cr的K邊吸收邊位于Cr箔和Cr2 O3 的吸收邊之間，說明SACr@NG中Cr的價(jià)態(tài)介于0 ~+III之間。FT-EXAFS譜圖顯示SACr@NG沒有出現(xiàn)M-M散射，表明Cr以單個(gè)原子的形式存在于SACr@NG中。采用XPS、EELS和EXAFS擬合研究了單原子Cr的配位構(gòu)型，進(jìn)一步確定了Cr-N4 位點(diǎn)的形成。 進(jìn)一步以SACr@NG/PCF、SACo@NG/PCF、SACu@NG/PCF、NG/PCF為陰極催化劑，制備了Li-CO2 電池并測試其電化學(xué)性能。在限制容量為1500 μA h cm-2 下進(jìn)行恒流充放電，如圖3a所示。在4種陰極中，SACr@NG/PCF放電電壓最高，為2.8 V, 而SACo@NG/PCF、SACu@NG/PCF和NG/PCF放電電壓分別為2.73、2.26和1.82 V。SACr@NG/PCF的高放電電壓歸因于其高的CO2 吸附能力，這有助于在CRR過程中捕獲CO2 并形成Li2 CO3 。在4.5 V的極限充電電壓下，SACr@NG/PCF表現(xiàn)出其優(yōu)越性，其可逆容量可達(dá)1500 μA h cm-2 ，庫侖效率達(dá)到了100%。 含有SACr@NG/PCF電極的Li-CO2 電池也具有極好的倍率性能，如圖3b所示。當(dāng)電流密度從20 μA cm-2 上升到100 μA cm-2 時(shí)，SACr@NG陰極的電壓間隙小于1.5 V，相比之下，SACo@NG、ACu@NG和NG的電壓間隙超過2.0 V，在100 μA cm-2 時(shí)，能量效率低于55%。此外，在100 μA cm-2 下，SACr@NG/PCF也表現(xiàn)出出色的循環(huán)性能。如圖3e所示，SACr@NG/PCF陰極的充放電曲線幾乎沒有變化，充電電壓在350次循環(huán)后保持在4.5 V以下，能量效率穩(wěn)定，350次循環(huán)后僅衰減2%。 圖4. 非原位XRD、拉曼光譜、SEM以及原位微分電化學(xué)質(zhì)譜表征 采用非原位XRD、拉曼光譜和SEM進(jìn)一步檢測了Li-CO2 電池中不同狀態(tài)下的電極。從圖4b可以看出，原始SACr@NG只有在2θ=26°處出現(xiàn)單峰，與導(dǎo)電碳載體有關(guān)。在放電過程中，Li2 CO3 信號出現(xiàn)，且XRD譜圖可以很容易地觀察到Li2 CO3 信號。在隨后的充電過程中，信號逐漸減弱，并在最終狀態(tài)時(shí)消失，說明充電后Li2 CO3 被完全分解。拉曼光譜證實(shí)了不同放電狀態(tài)下Li2 CO3 峰的出現(xiàn)(在~1095cm-2 處)，并在充電過程中逐漸消失。此外，Id 和Ig 比值的變化證實(shí)了循環(huán)過程中無定形碳的形成和分解。 圖4d中的SEM圖像顯示了不同工作狀態(tài)下Li2 CO3 粒子在SACr@NG電極上成核、形成的形貌。放電過程中，大量的Li2 CO3 粒子成核并逐漸長大，直到均勻分布在石墨烯層的兩側(cè)，充電后逐漸消失。此外，作者還采用原位微分電化學(xué)質(zhì)譜法(DEMS)檢測電池反應(yīng)過程中的氣體消耗和排放，如圖4e-f所示?？傊?，上述結(jié)果證實(shí)了SACr@NG在Li-CO2 電池中具有良好的CRR與CER性能。 從圖5a可以看出，在平衡電位(U = 2.85 V)下，SACr@NG和NG催化劑的*CO3 和*C生成都是速率決定步驟，但NG催化劑的能壘(8.14 eV)遠(yuǎn)高于SACr@NG (2.79 eV)。這些計(jì)算結(jié)果支持SACr@NG催化劑在Li-CO2 電池中的高催化活性。 設(shè)計(jì)原理和結(jié)構(gòu)示意圖如圖5b所示。為了提高CO2 /電解質(zhì)的滲透率，增加反應(yīng)面積，將SACr@NG附著在PCF上，形成三維電極、用于Li-CO2 電池。對于電池反應(yīng)，CO2 吸附和Li2 CO3 分解是CRR和CER的關(guān)鍵步驟。因此，在理論計(jì)算的指導(dǎo)下，具有高的CO2 吸附能力和強(qiáng)的Li2 CO3 分解能力的SACr@NG/PCF在放電和充電過程中表現(xiàn)出較低的過電位，對開發(fā)高性能可逆Li-CO2 電池具有借鑒意義。 Toward an Understanding of the Reversible Li-CO2 Batteries over Metal–N4 -Functionalized Graphene Electrocatalysts，ACS Nano，2021.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c10007
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