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勞倫斯伯克利國家實驗室EES：低溫鋰離子電池液態(tài)電解質(zhì)的發(fā)展

鋰離子電池(LIBs)幾乎為所有現(xiàn)代便攜式設(shè)備和電動汽車提供動力，而且它們的普及率還在繼續(xù)增長。然而，隨著應(yīng)用的增加，挑戰(zhàn)也越來越多，尤其是當(dāng)工作條件偏離室溫時。雖然高溫性能和退化已在LIBs中進(jìn)行了廣泛的研究，但低于零攝氏度的性能卻關(guān)注較少，盡管它對電池在運輸中的作用至關(guān)重要。此外，盡管許多單獨的過程會導(dǎo)致LIBs低溫下常見的容量損失，但大多數(shù)過程在一定程度上受非水液態(tài)電解質(zhì)的控制。因此，電解質(zhì)工程為研究和解決低溫失效的根本原因提供了無與倫比的機(jī)會。

美國勞倫斯伯克利國家實驗室Liu Gao等首先簡要介紹了決定鋰離子在0°C以下的性能的各種過程，然后，概述了最近基于電解質(zhì)策略來提高上述性能的工作，包括各種添加劑、溶劑和鋰鹽，最后，總結(jié)了這些發(fā)現(xiàn)，并就該領(lǐng)域的現(xiàn)狀提供了一些看法，包括有前景的新研究領(lǐng)域。

圖1 用于改善低溫性能的電解質(zhì)工程策略示意圖

典型的鋰離子電解質(zhì)由LiPF₆、碳酸乙烯酯(EC)以及線性碳酸酯(DMC、DEC、EMC)和少量添加劑(例如FEC、VC)的液態(tài)混合物組成。雖然這些配方的整體物理性質(zhì)，例如離子電導(dǎo)率由于它們在中高溫和/或高電流下的重要性而得到了充分研究，但低溫性能通常與整體電導(dǎo)率無關(guān)。

如果有什么區(qū)別的話，最相關(guān)的物理性質(zhì)是液相線點，在那里固體開始堵塞電極孔，減少離子進(jìn)入活性表面。到目前為止，LIBs在零下溫度工作的最大限制因素是電荷轉(zhuǎn)移電阻，多項研究已將這一過程與電解質(zhì)/活性材料界面處的Li⁺脫溶劑化聯(lián)系起來。

這些大的脫溶劑化能和高凝固點主要是由于使用了EC，EC是一種高熔點化合物(36 °C)，具有解離鋰鹽所需的大介電常數(shù)(ε = 90在40 °C)。EC通常是必不可少的，因為它能夠鈍化石墨負(fù)極表面形成固體電解質(zhì)界面(SEI)，阻止電解質(zhì)的進(jìn)一步分解，并在重復(fù)循環(huán)時穩(wěn)定碳結(jié)構(gòu)以防止剝落。雖然SEI（及其較薄的正極對應(yīng)物，CEI）確實對電池產(chǎn)生了一些阻抗，但有證據(jù)表明，界面離子傳輸并不是低溫性能的主要限制。

圖2 EMC-EC和PC-EC的液固相圖

通過電解質(zhì)工程解決這些問題的潛在策略是多方面的，可分為三個主要研究方向：添加劑、溶劑和鹽。成功的電解質(zhì)添加劑通常有助于形成堅固的SEI/CEI 層，對Li⁺傳輸具有低阻力，從而減少對EC作為主要溶劑成分的依賴。低溫下最簡單但最有效的溶劑組分之一是碳酸丙烯酯(PC)，它具有EC的許多特性，但熔點較低 (-49 °C)，現(xiàn)代添加劑的發(fā)展使得用PC部分或完全替代EC成為可能，而不會導(dǎo)致石墨的不良分解。

此外，許多研究人員已經(jīng)開始研究另一類溶劑：酯類，它具有低熔點和低粘度，同時具有中等極性，但低分子量酯通常在低負(fù)極電位下不穩(wěn)定。一項詳盡的研究發(fā)現(xiàn)，丙酸甲酯(MP)在性能方面具有最佳權(quán)衡。環(huán)酯γ-丁內(nèi)酯(GBL)也顯示出作為化學(xué)相似EC替代品的巨大潛力。此外，研究人員也開始轉(zhuǎn)向使用其他鋰鹽，特別是，由于在低溫下發(fā)現(xiàn)基于LiBF₄的電解質(zhì)中的電荷轉(zhuǎn)移電阻大大降低，硼酸鹽受到了極大的關(guān)注。最近，雙（草酸）硼酸鋰（LiBOB）和二氟（草酸）硼酸鋰（LiDFOB）已被表征為適用于零度以下的應(yīng)用。

圖3 其他碳酸酯完全替代EC的能力

最后，作者指出幾個值得更多關(guān)注的低溫LIBs電解質(zhì)的新興研究領(lǐng)域。其中最明顯的是硅基負(fù)極材料，它與石墨的結(jié)合越來越受到商業(yè)關(guān)注，并且很可能在未來的某個時候完全取代石墨。

此外，盡管在低溫下具有顯著優(yōu)勢，但由于某種原因，在LIBs研究的早期，有許多電解質(zhì)成分被認(rèn)為不適合，一個完美的例子是 PC，它本身不能形成保護(hù)性SEI，但由于犧牲添加劑的出現(xiàn)，現(xiàn)在正在復(fù)興。另一方面，GBL尚未重新引起人們的興趣，盡管最近取得了一些有希望的結(jié)果，特別是與GBL似乎表現(xiàn)出特殊協(xié)同作用的 LiDFOB 等硼酸鹽結(jié)合使用。

還應(yīng)該提到的是含氟溶劑，尤其是氫氟醚，最近（當(dāng)之無愧地）作為電解質(zhì)成分在各種應(yīng)用中廣受歡迎，雖然這些報告中有少數(shù)涉及低于零度的性能，但鑒于其傾向于寬液態(tài)范圍和低Li⁺溶劑化能，這一角度仍然沒有得到充分的探討。

圖4 硼酸鹽（LiBF₄、LiBOB、LiDFOB）的應(yīng)用

Liquid electrolyte development for low-temperature lithium-ion batteries. Energy & Environmental Science 2022. DOI: 10.1039/d1ee01789f

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