非水鋰離子電池由于其超高的理論能量密度引起了人們的廣泛關(guān)注，但是由于與鋰離子放電產(chǎn)物密切相關(guān)的陰極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢和大的過(guò)電壓嚴(yán)重阻礙了非水鋰離子電池的發(fā)展。近日，南開(kāi)大學(xué)李福軍課題組采用離子交換法合成了NiRu-HTP導(dǎo)電雙金屬M(fèi)OF納米線陣列，作為鋰氧電池加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的雙功能陰極催化劑。

與Ni-HTP相比，NiRu-HTP具有較大的電流密度、較大的ORR起始電位(2.76 V)和較小的OER起始電位(2.98 V)，表明其具有較好的電催化活性。此外，NiRu-HTP和Ni-HTP陰極的容量分別為15080 mA h g^-1和18280 mA h g^-1，這歸因于它們的分層多孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)越的電導(dǎo)率。與Ni-HTP相比，NiRu-HTP具有更小的充電/放電極化值(1.20 V)，表明NiRu-HTP對(duì)Li₂O₂的生成和分解具有更強(qiáng)的ORR和OER動(dòng)力學(xué)。

采用密度泛函理論(DFT)計(jì)算了放電過(guò)程中氧的氧化還原過(guò)程。ORR的速率控制步驟是在NiRu-HTP上將LiO₂轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i₂O₂，以及在Ni-HTP上吸附O₂。具體而言，O₂優(yōu)先吸附在NiRu-HTP的Ru位上，然后與Li⁺結(jié)合生成LiO₂并終轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i₂O₂。

NiRu-HTP和Ni-HTP上的反應(yīng)機(jī)理為：在放電時(shí)，NiRu-HTP中LiO₂和Ru-N₄位點(diǎn)之間的強(qiáng)親和力誘導(dǎo)其在納米線陣列周圍聚集，從而導(dǎo)致高的局部濃度。強(qiáng)的吸附和大量的成核中心促進(jìn)了致密的薄膜狀Li₂O₂的形成，有利于NiRu-HTP陰極-電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移和離子擴(kuò)散。然而，由于LiO₂在Ni-HTP上的吸附能力較差，對(duì)于大的Li₂O₂環(huán)狀結(jié)構(gòu)LiO₂容易溶解在電解質(zhì)和歧化物中。因此，Li₂O₂的形成途徑和形貌與陰極催化劑的表面化學(xué)有關(guān)，決定了界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和電池性能。

Atomic Ruthenium-Riveted Metal–Organic Framework with Tunable d-Band Modulates Oxygen Redox for Lithium–Oxygen Batteries. Journal of the American Chemical Society, 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c11676