鋅（Zn）負(fù)極的枝晶問題是可充電鋅金屬電池（RZMBs）發(fā)展的致命弱點(diǎn)，研究者已經(jīng)付出了巨大的努力來消除枝晶，并在Zn表面上獲得均勻的Zn沉積/剝離。值得注意的是，對稱電池一直是評估負(fù)極穩(wěn)定性和抗枝晶能力的一種基本策略，在大多數(shù)研究中，對稱電池的循環(huán)時間被認(rèn)為是判斷Zn負(fù)極壽命的關(guān)鍵指標(biāo)?；诖?，圖1?A總結(jié)了以累積容量（mAh cm-2）為基準(zhǔn)的總結(jié)報告，人們很容易注意到對稱電池（即Zn||Zn）和非對稱電池（例如Zn||Cu或全電池）之間的性能存在明顯差距（大約20倍）。圖1B對比了對稱電池中不同電流密度下的相應(yīng)過電位，即使在相同的電流密度（例如，20 mA cm-2）下，過電位也可能相差10倍。
鑒于此，香港城市大學(xué)支春義教授和澳大利亞悉尼大學(xué)裴增夏基于以上事實(shí)，提出了幾種相關(guān)的測試協(xié)議，這些協(xié)議可以與恒電流循環(huán)測試相結(jié)合，以評估對稱電池并表征Zn負(fù)極的穩(wěn)定性。特別是，在低電流密度下測量的Rct0和沉積/剝離反應(yīng)的Ea可以作為SS發(fā)生的兩個互補(bǔ)指標(biāo)，從而避免了對Zn負(fù)極穩(wěn)定性的錯誤判斷。這項工作中對SS的全面理解可以成為一個良好的開端，以激發(fā)對Zn負(fù)極研究進(jìn)行更理性和可靠的努力。由于其他金屬負(fù)極（Li、Na、K、Mg 等）在電化學(xué)行為上有相似之處，因此本文中提出的協(xié)議也可以擴(kuò)展到其他金屬。相關(guān)論文以““Soft Shorts”Hidden in Zinc Metal Anode Research”為題發(fā)表在Joule。
圖文解析
圖1：對稱電池評價的現(xiàn)狀作者基于Zn||Zn電池，在50 mA cm-2和20 mAh cm-2下對其進(jìn)行了測試。圖1C顯示出電池的過電位約為50 mV，形狀為準(zhǔn)矩形，每個周期的電壓波動很小，電池的電壓曲線沒有突然下降，這種具有極高的沉積/剝離能力和理想的低過電位的對稱電池將被認(rèn)為是判斷電池性能的標(biāo)準(zhǔn)。然而，基于電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試出現(xiàn)了相反的結(jié)果。原因在于：初始電池EIS提供了一個直徑約為240 Ω的大半圓（圖1?D），對應(yīng)于電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）。有趣的是，該Rct?在循環(huán)5次和50次后大幅度降低至4 Ω（圖1?E）并進(jìn)一步接近0 Ω（圖1?F）。Rct的降低源于有利的電荷轉(zhuǎn)移，造成因素包括電極反應(yīng)表面擴(kuò)大、電解液-電極界面潤濕性增強(qiáng)、溶劑化鋅離子的去溶劑化能降低以及工作溫度升高。鑒于本文測試條件，可以排除最后兩個因素。由于Zn負(fù)極中的孔隙率不可避免地增加，這種反應(yīng)性表面將在重復(fù)沉積/剝離過程中被擴(kuò)大，從而增強(qiáng)了界面潤濕性（有時稱為“活化”過程）。因此，Rct在達(dá)到平衡之前的循環(huán)過程中會有所下降。在這種情況下，Rct的降低非常大（甚至降至0Ω）（圖1D-1F）。這種突然的Rct降低表明兩個電極之間的電荷傳導(dǎo)機(jī)制發(fā)生了根本性的改變。圖2：軟短路的基本理解在正常電池中，電極過程由界面法拉第反應(yīng)（理想情況下是Zn?Zn2+，如圖2A所示）組成，可以通過典型的一階電阻電容（RC）電路來描述（圖2?B）。歐姆電阻（RΩ，數(shù)值等于阻抗譜的初始截距）由電池模塊電阻（re）和電解液電阻（ri）組成，但主要由后者。當(dāng)鈍化層形成時，RΩ值會增加，原始的Zn對稱電池可提供幾歐姆的RΩ。同時，Rct是電荷轉(zhuǎn)移困難的一個重要指標(biāo)，它可以由EIS測試中的半圓直徑來確定。另一方面，短路（SC）被定義為電路異常，它允許電流沿著沒有或非常低阻抗以非預(yù)期路徑的方式傳播。從定義中可以清楚地看出，當(dāng)SC發(fā)生時，電子通過新形成的通路在兩個電極之間直接轉(zhuǎn)移（圖2?E）。然后，該電池展示了裸電阻行為（圖2?F），其阻抗譜幾乎是線性的，沒有假想的環(huán)路（圖2?G）。同時，觀察到的短路對稱電池的電壓-時間曲線是矩形的，其過電位極低（圖2H）。這種情況顯然與SC有關(guān)，在那里所有的電子都通過，而不是所需的電化學(xué)反應(yīng)。金屬電阻器的阻抗（rsc）可以由電阻定律來確定。值得注意的是，實(shí)際情況可能更復(fù)雜（有多個電路），有時由于枝晶和SC點(diǎn)導(dǎo)致的表面不均勻，使用等效電路可能無法擬合阻抗譜。但是，等效電路仍然有助于正確理解SS。rsc可以理解為與ri和實(shí)際rct在RC電路中界面反應(yīng)的并聯(lián)電阻（圖2J），虛線框中顯示的Rct和RΩ很大程度上取決于rsc的值。當(dāng)rsc足夠小，系統(tǒng)可視為純電阻。相反，當(dāng)rsc與rct相當(dāng)時，系統(tǒng)可以提供與具有Rct和RΩ的電池相似的行為。圖3：檢測軟短路的策略通過形成局部SC點(diǎn)，在高沉積電流密度下產(chǎn)生短路，但不會產(chǎn)生突然的電壓下降，SS復(fù)雜的性質(zhì)掩蓋了它的檢測。SS從本質(zhì)上增強(qiáng)了有害的電導(dǎo)率并阻止了電池中所需的界面反應(yīng)?；谶@一事實(shí)，在此，本文結(jié)合結(jié)合典型的時間-電壓曲線提出了兩種互補(bǔ)協(xié)議：首先，將目標(biāo)倍率下的Rct與R0ct進(jìn)行對比，即在正常條件下，以較小的電流密度和累積容量（例如1 mA cm-2和20 mAh cm-2）進(jìn)行預(yù)循環(huán)，記錄前幾次循環(huán)的電荷轉(zhuǎn)移電阻。這些預(yù)循環(huán)涉及較少的重新分布的 Zn，這也減少了“死Zn”產(chǎn)生的可能性，但可以排除初始活化的干擾并提供大的Rct0。通過監(jiān)測低電流密度和大電流密度循環(huán)測試后的阻抗差異，可以初步判斷電池狀態(tài)：循環(huán)后Rct0和測量的Rct之間的巨大差異或極低的Rct可以提醒電池可能處于SS狀態(tài)。軟短路的電池在休息時可以恢復(fù)并仍然顯示為正常電池。因此，提倡在沉積/剝離循環(huán)后立即進(jìn)行EIS檢查，以確保準(zhǔn)確性。其次，鑒于其模糊的特征和可能的演變，本文還提出了一種原位測試策略，即通過對比動態(tài)界面反應(yīng)的活化能（Ea ）來診斷SS。具體而言，Zn沉積/剝離反應(yīng)動力學(xué)與溫度呈正相關(guān)，而電導(dǎo)率則相反關(guān)系。從電壓分布來看，正常的電池在較低的溫度下增大了電壓間隙，而軟短路電池在溫度下降時提供穩(wěn)定或略微縮小的分布（圖3E-3G）。根據(jù)不同的過電位變化，導(dǎo)出的Ea可以作為更直接的指標(biāo)（圖3?H）。這種原位溫度響應(yīng)測試可以部分規(guī)避SS的動態(tài)性問題，可以作為EIS分析的補(bǔ)充，以檢測對稱電池中的SS。請注意，細(xì)絲或多孔枝晶可以在高溫下熔化，因此建議使用低溫裝置進(jìn)行測量。最后，一些替代方法，包括過電位檢測，計時電流曲線和不對稱Zn||Cu電池或者Zn||MnO2全電池可以測定電池的健康狀況。非對稱電池的SS更容易通過恒電流充放電（GCD）測試來檢測。此外，SS會導(dǎo)致充放電容量的偏差，其不同于純SC的瞬間失效。阻抗測試也可以作為驗(yàn)證不對稱電池中SS的補(bǔ)充方法。因此，不對稱電池協(xié)議可以提供更可靠和及時的信息來定義Zn負(fù)極的實(shí)際壽命。
文獻(xiàn)信息
Qing Li, Ao Chen, Donghong Wang, Zengxia Pei,* Chunyi Zhi,* ‘‘Soft Shorts’’ Hidden in Zinc Metal Anode Research，
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