由于消費(fèi)電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車(chē)和電網(wǎng)存儲(chǔ)的迅速普及，市場(chǎng)上對(duì)高能密度和低成本的鋰離子電池的需求量很大。在鋰電池的所有潛在陽(yáng)極中，金屬鋰被認(rèn)為是最終候選。然而，在使用金屬鋰作為陽(yáng)極時(shí)，在全電池配置中平衡負(fù)/正容量（即N/P比）是麻煩的，因?yàn)殇囮?yáng)極和商用陰極之間的面積容量存在巨大差異，100微米厚的鋰箔容量為20 mAh cm-2，而商用陰極的容量為3-4 mAh cm-2。
為了克服挑戰(zhàn)，通過(guò)增加厚度來(lái)提高陰極的面積比容量似乎是一種潛在的方法，然而，這會(huì)導(dǎo)致陰極阻抗的迅速增加和電池性能的快速惡化。另一種方式是使用薄鋰箔（約15微米）作為陽(yáng)極。不幸的是，目前可用的商用鋰金屬箔通常非常厚（約50-100微米）。這導(dǎo)致鋰嚴(yán)重過(guò)剩，這不僅意味著N/P比不平衡，還意味著鋰?yán)寐氏喈?dāng)?shù)停觿×虽囐Y源的浪費(fèi)。
除了用作陽(yáng)極外，鋰箔還用于預(yù)鋰化陽(yáng)極（例如硅），這需要精確的鋰補(bǔ)償能力。然而，厚厚的鋰箔很難定制和分散，這極易導(dǎo)致不均勻和局部過(guò)度的預(yù)鋰化。有鑒于此，為了應(yīng)用方便和電池成本，開(kāi)發(fā)超薄鋰金屬是當(dāng)務(wù)之急，也是非常有價(jià)值的。
到目前為止，減薄鋰箔的常見(jiàn)工業(yè)技術(shù)通常涉及機(jī)械軋制等物理方法。然而，由于變形時(shí)無(wú)限制的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，金屬鋰的粘性和機(jī)械裁剪性差，為通過(guò)軋制制造獲得超薄鋰箔帶來(lái)了巨大的障礙。因此，商用軋制鋰箔的厚度通常從50微米到數(shù)百微米不等。鋰箔的進(jìn)一步減薄需要更精確的軋制設(shè)備和高度準(zhǔn)確的控制系統(tǒng)，這將大大增加生產(chǎn)成本。另一方面，電化學(xué)沉積似乎是在導(dǎo)電襯底上制備微米薄的鋰層的可行方法，但它的質(zhì)量，如厚度、均勻性、平坦性、緊湊性，受到電解池配置、電解質(zhì)配方、支撐襯底材料和操作參數(shù)等復(fù)雜因素的強(qiáng)烈影響。因此，到目前為止，這種方法在實(shí)驗(yàn)室一級(jí)的學(xué)術(shù)研究仍然有限。
近日，華中科技大學(xué)李會(huì)巧教授等人在Nano Letters上發(fā)表文章，F(xiàn)acile, Atom-Economic, Chemical Thinning Strategy for Ultrathin Lithium Foils，提出了一種簡(jiǎn)單、高效、原子經(jīng)濟(jì)的化學(xué)法減薄鋰箔技術(shù)，能夠獲得可定制厚度的鋰箔，同時(shí)能夠循環(huán)利用，該技術(shù)有望在工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)超薄鋰箔。
詳細(xì)地說(shuō)，作者使用萘/DME溶液作為化學(xué)減薄溶液，將萘/DME溶液噴灑在Li箔表面，與厚厚的金屬鋰自發(fā)反應(yīng)，該過(guò)程是通過(guò)鋰和萘之間的路易斯酸堿反應(yīng)來(lái)降低鋰的厚度。溶解的Li原子以L(fǎng)i-萘復(fù)合物的形式與稀釋溶液一起流走，最終留下越來(lái)越薄的金屬箔。
經(jīng)過(guò)減薄過(guò)程，獲得的鋰箔厚度可以小于15微米，表面干凈光滑，化學(xué)法減薄后的鋰箔能夠去除表面的氧化層，并且能夠降低表面粗糙度，減小鋰金屬的阻抗，有助于電池循環(huán)過(guò)程中的鋰溶解和沉積。這種具有快速、可控反應(yīng)速率的簡(jiǎn)單固液反應(yīng)過(guò)程具有良好的減薄參數(shù)可調(diào)性，這種方法可通過(guò)工業(yè)化的卷對(duì)卷鋰箔生產(chǎn)工藝調(diào)整而進(jìn)行，適用于超薄鋰箔的連續(xù)規(guī)?；a(chǎn)。
此外，在稀釋過(guò)程中獲得的液體鋰-萘/DME溶液具有類(lèi)似于金屬鋰的高還原能力，從而可以進(jìn)一步用作具有巨大價(jià)值的多功能副產(chǎn)品，例如用于鋰離子電池中硅、硬碳、硫電極的預(yù)鋰化和改善PVDF等高分子材料的表面潤(rùn)濕性。最終廢物溶液中所含的鋰離子也可以通過(guò)鈉鹽交換以碳酸鋰的形式回收，從而在這種化學(xué)稀釋方法中實(shí)現(xiàn)了超薄鋰箔制備的卓越鋰原子經(jīng)濟(jì)性。
圖1. （a）使用常規(guī)鋰箔的金屬鋰電池中不平衡N/P比示意圖。(b)計(jì)算不同厚度的鋰箔的材料成本和鋰箔利用率。(c)萘/二甲醚溶液減薄法制備超薄鋰箔工藝示意圖。(d)原始鋰箔和薄鋰箔的表面形貌比較
圖2. (a)典型減薄條件下，減薄過(guò)程中Li箔的光學(xué)顯微圖像。(b)不同條件下減薄過(guò)程中鋰箔厚度的變化。(c)不同減薄條件下的平均減薄速率。(d)超薄鋰箔的卷對(duì)卷減薄過(guò)程示意圖
圖3. (a)從Li-Naph（萘）/DME溶液中提取鋰的示意圖。(b,c)減薄過(guò)程中獲得的新鮮的Li-Naph/DME溶液和失活的Li-Naph/DME溶液的照片。(d,e)失活的Li-Naph/DME在提鋰過(guò)程后的碳酸鋰沉淀照片。(f)提取的碳酸鋰的XRD譜圖
圖4. 超薄鋰箔生產(chǎn)全過(guò)程的鋰原子經(jīng)濟(jì)循環(huán)鏈?zhǔn)疽鈭D
總之，作為一項(xiàng)概念驗(yàn)證研究，作者提出了一種低成本、可擴(kuò)展和可持續(xù)制備超薄鋰箔的新策略。可以通過(guò)調(diào)整試劑的濃度、反應(yīng)溫度和操作模式來(lái)控制鋰箔產(chǎn)品的減薄速率和厚度，為按需定制生產(chǎn)顯示出很高的靈活性。除了超薄鋰箔產(chǎn)品外，剩余的副產(chǎn)品也具有良好的應(yīng)用價(jià)值，廢物溶液中的鋰資源可以很容易地回收，表現(xiàn)出卓越的原子經(jīng)濟(jì)性。該工作為獲得超薄鋰箔提供了先進(jìn)的策略，為金屬鋰陽(yáng)極在未來(lái)高能密度電池中的實(shí)際應(yīng)用鋪平了道路。
李會(huì)巧，教授，博士生導(dǎo)師，教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才，湖北省楚天學(xué)者特聘教授。主要從事鋰/鈉離子電池、超級(jí)電容器及其相關(guān)電極材料和儲(chǔ)能器件的研究。申請(qǐng)日本專(zhuān)利2項(xiàng)，中國(guó)專(zhuān)利7項(xiàng)，在Chem. Soc. Rev. (1), Prog. Mater. Sci. (1), Energy Environ. Sci. (1篇), Adv. Mater. (8篇), Adv. Funct. Mater. (8篇)，Adv. Energy Mater.(2篇), J. Am. Chem. Soc.(1篇)，Angew. Chem. In. Ed. (1篇)，Chem. Commun. (7篇)，J. Mater. Chem. (10篇), Small (2篇)，Nanoscale(3篇)，J. Power Sources (3篇)，Carbon (3篇), ChemSusChem (2篇), Electrochim. Acta (5篇)等國(guó)際期刊上發(fā)表論文80余篇，其中第一/通訊作者36篇，受邀為Adv. Mater., Chem. Commun.等知名期刊撰寫(xiě)綜述或者專(zhuān)題文章，應(yīng)邀為英文學(xué)術(shù)專(zhuān)著(John Wiley出版社)撰寫(xiě)納米電極材料相關(guān)章節(jié)1章。目前所有論文被SCI引用3200余次，其中他引超過(guò)3000次，H因子為25, 5篇文章被選為ESI高被引文章，5篇文章被引用超過(guò)200次，8篇文章單篇引用超過(guò)100次，17篇文章的單篇引用超過(guò)50次，5篇文章被選為封面文章。2013年獲得第十七次全國(guó)電化學(xué)大會(huì)優(yōu)秀論文獎(jiǎng)，先后主持國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金、面上基金、科技部青年973計(jì)劃項(xiàng)目等，主持經(jīng)費(fèi)超過(guò)400萬(wàn)。目前的研究興趣為新型能源材料的制備、儲(chǔ)能器件的設(shè)計(jì)及電化學(xué)性能研究。
2015年，湖北省“楚天學(xué)者計(jì)劃”特聘教授；
2013年，教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃；
2013年，第十七次全國(guó)電化學(xué)大會(huì)優(yōu)秀論文獎(jiǎng)。
Facile, Atom-Economic, Chemical Thinning Strategy for Ultrathin Lithium Foils. Nano Lett. 2022, XXXX, XXX, XXX-XXX
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c00338
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