第一作者：Biao Chen，Dashuai Wang 通訊單位：清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院 溫室效應(yīng)引起的氣候變化極大地促進(jìn)了減少CO2 排放和捕獲大氣CO2 的先進(jìn)技術(shù)發(fā)展。以CO2 為能源的堿金屬-CO2 電池 2 的積累。然而，絕緣CO2 和Li2 CO3 的高分解勢(shì)壘分別阻礙了CO2 ?RR 和CO2 ?ER動(dòng)力學(xué)。為了實(shí)現(xiàn)可逆的CO2 ?RR 和CO2 ?ER，開(kāi)發(fā)高效的雙功能催化劑至關(guān)重要。二維過(guò)渡金屬硫化物（TMDCs）顯示出作為L(zhǎng)i-CO2 電池高效催化劑的巨大潛力。然而，TMDCs的基面工程用于Li-CO2 電池的雙功能催化劑仍然知之甚少。
鑒于此，清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院成會(huì)明院士，周光敏教授和鄒小龍教授等人 基于密度泛函理論計(jì)算（DFT）表明，ReS2 平面中的親核N摻雜劑和親電子S空位分別調(diào)整了與中間體中的Li原子和C/O原子的相互作用。親電和親核雙中心在放電和充電期間顯示出與所有中間體的合適吸附，從而為速率確定步驟產(chǎn)生了小的能量勢(shì)壘，從而針對(duì)Li-CO2 電池制備了一種高效的雙功能催化劑電池。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，最優(yōu)催化劑在20 μA cm-2 下實(shí)現(xiàn)了0.66 V的超小電壓間隙和81.1%的超高能量效率，優(yōu)于之前類似條件下的催化劑。親電子和親核雙中心的引入為設(shè)計(jì)用于Li-CO2 電池的優(yōu)異雙功能催化劑提供了新途徑。
相關(guān)論文以“Designing Electrophilic and Nucleophilic Dual Centers in the ReS2 Plane toward Efficient Bifunctional Catalysts for Li-CO2 Batteries JACS
圖1：DFT計(jì)算引導(dǎo)設(shè)計(jì)MS2 平面中的活性中心 有效的雙功能CO2 ?RR和CO2 ?ER催化劑應(yīng)至少滿足以下五個(gè)要求： （1）良好的CO2 吸附能力；（2）良好的Li吸附能力；（3）良好的Li2 CO3 吸附能力，（4）低的Li2 CO3 分解勢(shì)壘，以及（5）良好的導(dǎo)電性 。本文構(gòu)建了九個(gè)基面，包括原始MS2 （M = Mo, W, Re）、具有一種N摻雜劑的MS2 （1N-MS2 ）和具有一個(gè)S空位的MS2 （1SV -MS2 ）。基于DFT結(jié)算結(jié)果，原始MS2 的基面表現(xiàn)出較差的 CO2 ?RR和CO2 ?ER動(dòng)力學(xué)，不滿足上述五個(gè)要求。其中，N摻雜劑或S空位中心只改善了其中的一些特性，特別是它們對(duì)不同物種的首選吸附，導(dǎo)致適度的CO2 ?RR和CO2 ?ER動(dòng)力學(xué)。因此，在MS2 平面內(nèi)控制親核N摻雜劑和親電子S空位的組合，是生產(chǎn)用于Li-CO2 電池的具有優(yōu)異CO2 ?RR和CO2 ?ER活性的高效雙功能催化劑的有效策略。 圖2：ReS2 平面中可控的N摻雜劑和S空位產(chǎn)生 以ReS2 為例，可以通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法實(shí)現(xiàn)其平面內(nèi)可控的N摻雜和S空位產(chǎn)生。 圖 2a顯示了一種簡(jiǎn)單的水熱法，該方法通過(guò)改變前驅(qū)體中的N:S比率來(lái)控制ReS2 平面中N摻雜和S空位的數(shù)量。具有粗糙表面和高度石墨化的超親水碳紙（SH-CP），被用作骨架生長(zhǎng)具有N摻雜和S空位的純ReS2 和ReS2 （NSV -ReS2 ）。 NSV -ReS2 (5)/CP和NSV -ReS2 (7)/CP表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2 ?RR和CO2 ER動(dòng)力學(xué)。完整的放電曲線進(jìn)一步評(píng)估了CO2 ?RR動(dòng)力學(xué)和可用的活性位點(diǎn)數(shù)。NSV -ReS2 (5)/CP和NSV -ReS2 (7)/CP表現(xiàn)出比ReS2 /CP、NSV -ReS2 (8/7)/CP更高的工作電壓平臺(tái)，NSV -ReS2 (5)/CP顯示出最大放電容量（1811 μAh cm-2 ），表明可用的活動(dòng)位點(diǎn)數(shù)量最多。 此外，在充滿電后，NSV -ReS2 (5)/CP的庫(kù)侖效率（CE）高達(dá)82.3%，表明還具有出色的CO2 ?ER動(dòng)力學(xué)。因此，NSV -ReS2 (5)/CP具有優(yōu)異的CO2 ?RR和CO2 ER動(dòng)力學(xué)以及大量的活性位點(diǎn)，從而在Li-CO2 電池中具有優(yōu)異的雙功能活性。究其根源，電池的失效主要?dú)w因于鋰金屬負(fù)極腐蝕，而不是NSV -ReS2 催化劑的失效。因此，NSV -ReS2 /CP具有優(yōu)異的雙功能CO2 ?RR和CO2 ER活性，在Li-CO2 電池中具有持久的穩(wěn)定性。 圖4：NSV -ReS2 (5)/CP正極的高可逆性和穩(wěn)定性 為了證明具有NSV -ReS2 (5)/CP正極的Li-CO2 電池的高可逆性，XRD和SEM 測(cè)量結(jié)果證實(shí)了循環(huán)后ReS2 /CP和NSV -ReS2 (8/7)/CP正極中存在Li2 CO3 殘留物，而Li2 CO3 在NSV -ReS2 (5)/CP中幾乎消失。電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)量證實(shí) NSV -ReS2 (5)/CP在第10次充電后顯示出明顯小于ReS2 /CP的阻抗。此外，即使在倍率性能測(cè)試之后，Li2 CO3 也幾乎在NSV -ReS2 (5)/CP的表面上消失。上述結(jié)果證實(shí)了NSV -ReS2 (5)/CP正極在Li-CO2 電池中的高可逆性。 圖5：雙功能活性起源的理論認(rèn)識(shí) 基于上述結(jié)果，面內(nèi)S空位和N摻雜中心對(duì)雙功能CO2 ?RR和CO2 ?ER活性的提高具有互補(bǔ)作用。 如圖 5c所示，親核N摻雜中心影響與中間體中Li原子的相互作用，而親電子S空位中心影響與中間體中C或O原子的相互作用。因此，面內(nèi)親核N摻雜劑和親電S空位雙中心與*LiCO2 和*Li2 CO2 中間體以及Li2 CO3 產(chǎn)生合適的相互作用，導(dǎo)致限速步驟的能量勢(shì)壘很小。這種出色的雙功能催化劑可產(chǎn)生高度可逆的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，電壓差小，能效高。親電中心和親核中心的共存對(duì)于獲得用于Li-CO2 電池的優(yōu)異雙功能催化劑是非常理想的。 Biao Chen,# Dashuai Wang,# Junyang Tan, Yingqi Liu, Miaolun Jiao, Bilu Liu, Naiqin Zhao, Xiaolong Zou,* Guangmin Zhou,* Hui-Ming Cheng*，Designing Electrophilic and Nucleophilic Dual Centers in the ReS2 Plane toward Efficient Bifunctional Catalysts for Li-CO2 Batteries，2022，https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.1c12096
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