研究表明，廢舊鋰離子電池（LIBs）材料中化合物的復(fù)雜性，導(dǎo)致回收多種具有相似物理化學(xué)特性的過渡金屬具有很大的挑戰(zhàn)。鑒于此，中科院化學(xué)所郭玉國教授和孟慶海助理研究員等人基于過渡金屬化合物在低共熔溶劑（DESs）中的不同行為，通過使用精心設(shè)計的基于配位環(huán)境調(diào)節(jié)的串聯(lián)浸出和分離體系，從不同成分的廢舊LiNixCoyMn1-x-yO2（NCM）正極中選擇性和高效的回收了鎳、鈷、錳。
基于本文的方法中不同的固液比（HBD組分每質(zhì)量的溶質(zhì)質(zhì)量、RS/L=mspent cathode：mHBD）和不同的溫度，在RS/L=20的120℃的優(yōu)化條件下，NCM811中的鎳、鈷和錳回收產(chǎn)物的純度分別為99.1%、95.5%和94.5%。同時，利用TG-MS和NMR對DESs在整個過程中的浸出動力學(xué)和工作過程機(jī)理進(jìn)行了深入的分析，通過巧妙地引入DMSO和水作為稀釋劑，揭示了配位化學(xué)的復(fù)雜過程。此外，進(jìn)一步證實了不同的過渡金屬與設(shè)計良好的配體的結(jié)合是實現(xiàn)優(yōu)異選擇性的關(guān)鍵，微調(diào)金屬離子的協(xié)調(diào)環(huán)境在電池回收行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展中具有廣闊的前景。
在已發(fā)表的文章中，這是第一次在LIBs回收過程中使用DES來實現(xiàn)鎳、鈷、錳的選擇性分離，并驗證了具體的回收機(jī)理。此外，基于脫碳策略，DESs等綠色溶劑合成簡單，在電池回收中具有大規(guī)模應(yīng)用的可能性。相關(guān)論文以“Selective Extraction of Transition Metals from Spent LiNixCoyMn1-x-yO2 Cathode via Regulation of Coordination Environment”為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.。
隨著對能源危機(jī)和環(huán)境污染的日益重視，鋰離子電池（LIBs）作為一種可持續(xù)的清潔能源，進(jìn)入了一個高速發(fā)展的階段。世界范圍內(nèi)電動汽車的崛起大大加速了這一進(jìn)程。然而，鋰產(chǎn)量的增長也導(dǎo)致了鋰、鈷和鎳等原材料的短缺。與此同時，廢舊電池回收等問題也引起了對環(huán)境保護(hù)的廣泛焦慮。雖然中國、歐盟和美國已經(jīng)制定了相應(yīng)的法規(guī)，但在如何妥善處置廢舊電池和實現(xiàn)資源的重新利用，還有大量的工作要做。與天然礦石相比，廢舊的鋰離子中的貴重金屬含量和純度要高得多，越來越多的研究已經(jīng)趨向于回收用過的電池。
然而，如何有效地提取拆卸和分離后獲得有價值的金屬是電池回收中的一個重要問題。目前，火法和濕法作為傳統(tǒng)冶金工藝已經(jīng)被廣泛采用，但帶來了環(huán)境污染和高能耗的新問題。為了減少甚至避免回收過程中的污染，大量的研究致力于開發(fā)新的綠色浸出系統(tǒng)和新的溶劑，如離子液體（ILs）和低共熔溶劑（DES）。與ILs相比，DES因其低成本、無毒、生物相容性而受到更多的關(guān)注。此外，回收產(chǎn)品的純度是另一個焦點，這意味著在回收過程中可以選擇性地分離各種金屬元素。
1. 低共晶溶劑的制備及表征
DES的制備以及氫鍵供體（HBD、草酸二水合物：OxA）與氫鍵受體（HBA、氯化膽堿：ChCl）之間的相互作用如圖1a和b所示?；贔T-IR和NMR，證實了DES的形成只涉及氫鍵的相互作用，除了在2500-3500 cm-1之間出現(xiàn)一個大而寬的峰外，DES仍然保留了每個成分的原始特征峰。DES中羥基的伸縮振動峰從ChCl的3255 cm-1和OxA的3485 cm-1變化到3351cm-1處，在2551cm-1處的特征峰增強，表明DES中各組分的分子內(nèi)氫鍵減弱，分子間的氫鍵相互增強。由于Cl–的強電負(fù)性和誘導(dǎo)效應(yīng)，C=O振動從OxA中的1674 cm-1藍(lán)移到DES中的1749 cm-1。同時，代表氯化膽堿羥基的峰出現(xiàn)下降，峰形狀在1H NMR中發(fā)生明顯變化。此外，OxA中所含的結(jié)晶水（在DES中約為wt%=12.0%）可以減緩浸出過程中的酯化反應(yīng)，降低體系的粘度。
基于過渡金屬草酸鹽在制備的DES中優(yōu)異的溶解度，廢舊NCM中的鎳傾向于以草酸鎳二水合物（NiC2O4·2H2O）的形式沉淀，而鈷和錳更容易形成配合物并留在溶液中，EXASF研究也證明了這一點。在不同的固液比（HBD組分每質(zhì)量的溶質(zhì)質(zhì)量、RS/L=mspent cathode：mHBD）和不同的溫度下，通過DES研究了NCM811的浸出條件。研究表明：浸出后溶液的粘度從133.1cP增加到356.2cP，并選擇二甲亞砜（DMSO）作為稀釋液來降低浸出體系的粘度。
值得注意的是，固體材料含量高，當(dāng)固液比達(dá)到1/5時，整個體系過于粘稠，無法攪拌，導(dǎo)致廢舊正極與DES反應(yīng)不足，導(dǎo)致浸出效率低。同時，高溫有利于金屬回收，但同時促進(jìn)了產(chǎn)物的溶解。此外，由高溫引起的溶劑的快速揮發(fā)防止了溶劑和廢舊材料的完全反應(yīng)。因此，在120℃和RS/L=1/20得到了優(yōu)化結(jié)果，這是平衡能量消耗和浸出效果之間的最佳選擇。
在分離的第一步中，選擇了極性非質(zhì)子溶劑DMSO作為稀釋劑，在不引起稀釋劑對配合物的影響的情況下，降低了體系的粘度。溶劑的引入改變了過渡金屬離子的配位結(jié)構(gòu)，從四面體[CoCl4]2-到八面體[Co(H2O)6]2+，導(dǎo)致它們在DES和草酸水溶液中的溶解度不同。本文設(shè)計了一個串聯(lián)浸出和分離工藝，在第一濾液中加水，鈷以草酸二水鈷沉淀的形式分離。同時，將稀釋后的濾液加熱到70℃，并保存3h以沉淀鈷化合物，以提高鈷的回收率。同樣，將獲得的第二個過濾殘渣在500℃下煅燒2小時，得到純四氧化鈷。
此外，對于錳的回收，將第2次濾液的pH值調(diào)整為12，使溶液中的錳離子完全轉(zhuǎn)化為氫氧化錳沉淀，其容易被氧化，即使是水中的溶解氧也能將其氧化成MnOOH。通過在800℃下高溫煅燒2小時，獲得了高純度的Mn3O4。簡而言之，利用具有良好溶解金屬氧化物能力的DES來回收廢舊NCM811陰極中的金屬元素。同時，利用了配體的差異使用不同溶劑稀釋DES中的過渡金屬離子配合物，選擇性地分離鎳、鈷和錳，通過短時間煅燒得到其相應(yīng)的金屬氧化物。
本文應(yīng)用縮核模型探討了金屬浸出過程的動力學(xué)。具體來說，浸出過程首先發(fā)生在顆粒的外表面，然后逐漸擴(kuò)展到巖核。此外，由于強攪拌，外部擴(kuò)散電阻的影響可以忽略不計，浸出過程由化學(xué)反應(yīng)控制。因此，縮核模型可以用如下方程來表示：
其中，X為浸出效率，K為多變量的簡化表達(dá)式。由于固相中鎳的含量在浸出過程前后幾乎沒有變化，所以選擇鎳作為標(biāo)準(zhǔn)，并計算了鋰、鈷、錳的浸出效率。（(1-X)-2/3-1）隨反應(yīng)時間的對應(yīng)圖具有良好的線性相關(guān)性，證實了浸出過程符合早期化學(xué)反應(yīng)確定的縮核模型。DES在電池回收中的應(yīng)用已在以往的研究中得到報道，但DES浸出的具體機(jī)理仍不清晰。此外，稀釋劑由于對不同金屬離子的配位化學(xué)的影響，在選擇性分離中起著關(guān)鍵作用。
基于此，整個選擇性分離過程的機(jī)制為：隨著高價過渡金屬被氯化膽堿還原，降解的NCM中的過渡金屬元素以M2+的形式被提取出來。其中，Ni2+與草酸離子結(jié)合形成草酸鎳二水合物沉淀，鈷和錳離子傾向于在DES中形成四面體[MCl4]2-。然而，低共熔溶劑固有的高粘度給浸出反應(yīng)后后續(xù)的固液分離帶來了很大的麻煩，這需要適當(dāng)?shù)娜軇﹣硐♂尰旌衔铩Ｒ訢MSO為稀釋劑，對[MCl4]2-的結(jié)構(gòu)沒有負(fù)面影響。相比之下，使用水作為稀釋劑將[CoCl4]2-轉(zhuǎn)化為CoC2O4，使鈷在溶液中部分沉淀，可以在第一次過濾后進(jìn)行稀釋，將鈷與錳分離，而不將雜質(zhì)引入到第一次過濾殘留物中。
本工作中提出的整個回收路線如圖5a所示。從制備DES開始，然后在溶液中加入廢舊正極粉末，在120℃下浸出10h。同時，用DMSO稀釋DES溶液，用高速離心機(jī)分離沉淀，從第一個過濾中得到二水草酸鎳。然后將第一次濾液用水稀釋，70℃加熱3h，得到二水草酸鈷沉淀。在最后一步中，通過將pH調(diào)整到12，錳基復(fù)合材料在溶液中沉淀。在一定溫度下退火后得到NiO、Co3O4和Mn3O4。
同時，溶液中積累的鋰離子可以通過選擇性交換膜進(jìn)行分離，最終的溶液是分餾去除添加的稀釋劑，剩余的DES重復(fù)使用。此外，該方法對分離不同成分的NCM材料是有效的。基于ICP-OES的結(jié)果，通過本文提出的回收工藝計算了來自不同正極的過渡金屬元素的產(chǎn)品純度和產(chǎn)率。除NCM811外，還對不同成分的廢舊正極NCM111、NCM523和NCM622進(jìn)行了初步的分離和純化。產(chǎn)在率方面，Ni、Co、Mn分別在第1、2、3個殘液中富集，每個殘液的總回收率均接近100%。不同的NCM對Ni、Co和Mn的選擇性不同，這取決于實驗條件和材料性能，這在很大程度上解釋了回收率的個別差異。
從上所述，可以通過調(diào)節(jié)協(xié)調(diào)環(huán)境，從廢舊NCM正極生產(chǎn)工業(yè)級原材料。與傳統(tǒng)的濕法冶金和火法冶金策略相比，該工作在能耗、成本、環(huán)境影響、分離效率、回收效率等方面具有顯著優(yōu)勢。
圖5：從廢舊鋰離子電池中選擇性回收Ni、Co、Mn
Xin Chang, Min Fan, Chao-Fan Gu, Wei-Huan He, Qinghai Meng*, Li-Jun Wan，Yu-Guo Guo*, Selective Extraction of Transition Metals from Spent LiNixCoyMn1-x-yO2 Cathode via Regulation of Coordination Environment,?Angew. Chem. Int. Ed.,?（2022）https://doi.org/10.1002/anie.202202558
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