將CO₂轉(zhuǎn)化為乙烯（C₂H₄）對能源和環(huán)境的發(fā)展具有重要意義，但是由于CO中間體加氫和C-C偶聯(lián)反應的高勢壘，導致C₁化合物成為主要產(chǎn)物，從而限制了C₂H₄的生成?；诖?，中山大學廖培欽教授（通訊作者）等人報道了一種由2, 3, 9, 10, 16, 17, 23, 24-八羥基酞菁銅（Ⅱ）（PcCu-(OH)₈）配體和平面四方形CuO₄節(jié)點組成的金屬有機骨架（PcCu-Cu-O），作為CO₂轉(zhuǎn)化為C₂H₄的電催化劑。在0.1 M KHCO₃溶液中，PcCu-Cu-O對CO₂電催化還原為C₂H₄的性能比離散分子酞菁銅（C₂H₄的法拉第效率（FE）=25%）高出兩倍多，其FE為50（1%）、電流密度為7.3 mA cm^-2，是已報道的最佳值。通過原位紅外光譜和控制實驗表明，CuPc單元和CuO₄單元之間的協(xié)同效應可能是提高電化學性能的主要原因，即在產(chǎn)生CO位點（CuO₄位點）上的CO可以有效地遷移和二聚化，而*CO中間體吸附在產(chǎn)生C₂H₄位點（CuPc位點）上，具有較低的C-C二聚能壘。

Highly Selective CO₂ Electroreduction to C₂H₄ Using a Metal-Organic Framework with Dual Active Sites. J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c01466.

德國馬普學會弗里茨?哈伯研究所Beatriz Roldan Cuenya（通訊作者）等人報道了一種利用脈沖CO₂電化學還原反應（CO₂RR）的方法來調(diào)整氣體供給流動池中工業(yè)相關(guān)電流密度下的產(chǎn)物分布。作者比較了恒定電位條件（-0.7 V_RHE的固定外加電位）和脈沖電解條件（氧化電位為1 s脈沖，E_an=0.6~1.5 V_RHE，然后在-0.7 V_RHE處為1 s脈沖）下Cu催化劑的CO₂RR選擇性，并確定了在后一種情況下觀察到的增強產(chǎn)品選擇性的主要參數(shù)。在本文中，作者觀察到兩種不同的情況：（1）對比-0.7 V_RHE下的恒電位CO₂RR（FE_C2H4=40.9%和FE_C2H5OH=11%），對于E_an=0.9 V_RHE，獲得了10%的C₂產(chǎn)物選擇性（FE_C2H4=43.6%和FE_C2H5OH=19.8%）；（2）對于E_an=1.2 V_RHE，觀察到了高CH₄選擇性（FE_CH4=48.3%，恒定-0.7 V_RHE時為0.1%）。通過原位光譜學（XAS、SERS）和非原位顯微鏡（SEM和TEM）測量表明，由于結(jié)構(gòu)修飾和局部pH效應導致催化劑選擇性的差異。在E_an=0.9 V_RHE的脈沖電解后，作者觀察到了催化劑的形態(tài)重建，包括存在高度缺陷的界面和晶界，對C₂產(chǎn)物形成的增強起關(guān)鍵的作用。但是，E_an=1.2 V_RHE的脈沖電解導致催化劑表面附近的OH^–物種消耗，出現(xiàn)缺乏OH^–環(huán)境，有利于生成CH₄。

Selectivity Control of Cu Nanocrystals in a Gas-Fed Flow Cell through CO₂ Pulsed Electroreduction. J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c03443.

在堿性溶液中，由于難以形成結(jié)合質(zhì)子，因此析氫反應（HER）通常具有緩慢的動力學?；诖?，蘭州大學席聘賢教授和香港理工大學黃勃龍教授（共同通訊作者）等人報道了一種電催化劑，其中硫原子摻雜在反尖晶石型NiFe₂O₄（S-NiFe₂O₄）的氧空位（V_O）中，從而構(gòu)建了具有增強的電子轉(zhuǎn)移能力的活性位點。研究發(fā)現(xiàn)，該電催化劑在電流密度為10 mA cm^-2下具有61 mV的超低過電勢，在1.0 M KOH介質(zhì)和電流密度為1.0 A cm^-2下具有60 h的長期穩(wěn)定性。通過原位拉曼光譜顯示，S位點吸附氫原子（H*），并以原位形式形成S-H*，從而有利于產(chǎn)生氫氣，同時提高了堿性溶液中的HER。此外，利用密度泛函理論（DFT）計算進一步證實了S的引入降低了H₂O離解的能壘?？傊?，通過實驗和理論研究均證實了S原子是S-NiFe₂O₄電催化劑的活性位點。

Atomic Sulfur Filling Oxygen Vacancies Optimizes H Absorption and Boosts the Hydrogen Evolution Reaction in Alkaline Media. Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202104055.

開發(fā)利用太陽能和熱能的低成本催化材料并揭示其活性組分，對于通過可逆水煤氣變換反應有效地將CO₂選擇性還原為CO（SRCC）具有重要意義?；诖?，天津大學張兵教授（通訊作者）等人研究發(fā)現(xiàn)在低溫（175 °C）和1.0 W cm^-2的紫外-可見光下，氮化鉬（Mo₂N）將CO₂轉(zhuǎn)化為CO的產(chǎn)率為0.35 mmol g^-1 h^-1。在有光照條件下，CO的產(chǎn)率是無光照條件下的26.7倍。通過光誘導H₂異裂解反應生成了高活性的Mo₂NH_x物種，從而極大的提高了產(chǎn)率。同時，Mo-N對中原子電子密度的光致對稱性破壞可能會增強局域電場，從而導致H₂在低溫下發(fā)生異裂解反應，形成Mo₂NH_x活性物種。此外，Mo₂NH_x活性物種的出現(xiàn)降低了活化勢壘，提高了CO產(chǎn)率。而Mo₂N和Mo₂NH_x之間的可逆轉(zhuǎn)變使得了Mo₂N對SRCC具有高耐久性。

Photoinduced H₂ Heterolysis to Form Mo₂NH_x Active Species for CO₂ Reduction. ACS Energy Lett., 2021, DOI: 10.1021/acsenergylett.1c00645.

鈀納米顆粒（Pd NPs）催化交叉偶聯(lián)反應的機理一直是人們爭論的焦點，因為其涉及到大量動態(tài)變化的Pd物種。基于此，中科院金屬研究所張炳森研究員和上海師范大學萬穎教授（共同通訊作者）等人通過結(jié)合熱過濾實驗和最近發(fā)展的同一位置透射電子顯微鏡（IL-TEM）方法，在Suzuki-Miyaura反應中，系統(tǒng)地研究了氧官能化碳納米管（Pd/oCNTs）負載的高分散Pd NPs的精細結(jié)構(gòu)演化以及液相衍生溶解物種的動力學性質(zhì)。結(jié)果表明，反應物的強吸附導致的Pd組分的浸出對偶聯(lián)產(chǎn)物可能有顯著的貢獻，并且不同底物的吸附度分別為：碘苯>苯硼酸>溴苯。同時，通過追蹤單個可識別的納米顆粒的演化，在時空上觀察到了負載型Pd納米顆粒的溶解、沉積和生長三種典型的連續(xù)行為，以及整個反應過程中轉(zhuǎn)化率的增加。總之，該工作不僅在原子尺度上為Pd NPs表面與反應物的相互作用提供了直接的證據(jù)，而且為從根本上理解Pd催化Suzuki多相偶聯(lián)過程的機理以及合理設計下一代高效催化劑用于合成應用的可重用性提供了有價值的參考。

Revealing the Structure Evolution of Heterogeneous Pd Catalyst in Suzuki Reaction via the Identical Location Transmission Electron Microscopy. ACS Nano, 2021, DOI: 10.1021/acsnano.1c00486.

多相銀催化劑上的選擇氧化反應是大量生產(chǎn)工業(yè)日用化學品的關(guān)鍵。然而，這種反應中關(guān)于活性氧的性質(zhì)仍然存在爭議。為了闡明不同氧物種的作用，土耳其比爾肯特大學Emrah Ozensoy（通訊作者）等人研究了包含兩種不同類型氧（親電子：O_e和親核：O_n）的Ag（111）單晶模型催化劑表面上的甲醇氧化反應。通過X射線光電子能譜和低能電子衍射實驗表明，在140 k溫度下Ag（111）表面的原子結(jié)構(gòu)基本保持不變。利用程序升溫反應光譜法研究了O_e在Ag（111）上的低覆蓋率，結(jié)果表明O_e對甲醇在Ag（111）上的氧化反應具有活性，對甲醛（CH₂O）的生成具有較高的選擇性。另外，高表面氧覆蓋率觸發(fā)了Ag（111）表面的重構(gòu)，產(chǎn)生了Ag氧化物域，從而催化甲醇完全氧化為CO₂并降低了甲醛的選擇性。該發(fā)現(xiàn)表明了CH₂O選擇性和甲醇轉(zhuǎn)化之間的平衡，其中在甲醇轉(zhuǎn)化率適中的情況下，對于θ_O=0.08 ML（ML=單層）的氧氣表面覆蓋率，可以實現(xiàn)93％的CH₂O選擇性，而當θ_O=0.26 ML時，甲醇轉(zhuǎn)化率提高4倍，CH₂O選擇性降低至50%。通過紅外反射吸收光譜結(jié)果和密度泛函理論（DFt）計算表明，Ag氧化物對甲氧基中間體的吸附位置不同，其能量穩(wěn)定性也低于未重構(gòu)的Ag（111）。該研究結(jié)果提供了有關(guān)氧化Ag（111）模型催化劑表面結(jié)構(gòu)的重要分子水平的見解，直接控制甲醇氧化反應中不同反應途徑之間的競爭，最終決定反應物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。

Formaldehyde Selectivity in Methanol Partial Oxidation on Silver: Effect of Reactive Oxygen Species, Surface Reconstruction, and Stability of Intermediates. ACS Catal., 2021, DOI: 10.1021/acscatal.1c00344.

研究發(fā)現(xiàn)，亞納米銅（Cu）四聚體氧化鋯催化劑是一種高效的CO₂加氫和甲烷化催化劑。通過控制團簇的大小和底物的形貌可以優(yōu)化催化劑的性能?；诖?，美國阿貢國家實驗室Stefan Vajda和意大利米蘭大學Paolo Milani（共同通訊作者）等人報了他們利用原子層沉積法（3 nm厚薄膜）和超音速簇束沉積法（100 nm厚納米結(jié)構(gòu)薄膜）制備了兩種類型的氧化鋯載體。底物在決定催化劑的活性以及其在重復熱斜坡上的可循環(huán)性方面起著至關(guān)重要的作用。通過程序升溫反應結(jié)合原位X射線表征揭示了氧化態(tài)的演化與催化活性之間的關(guān)系。利用非原位光電子能譜表明，Cu團簇與納米結(jié)構(gòu)薄膜的相互作用較強，可能是該催化劑活性較高的原因。基于ZrO_x亞基支撐的Cu₄O₂簇的密度泛函理論（DFt）計算揭示了較低的活化勢壘，并提供了CO₂加氫及其轉(zhuǎn)化為甲烷的機理?？傊ㄟ^在納米尺度上控制載體的形貌，為調(diào)控CO₂加氫催化劑的催化活性提供了新的途徑。

CO₂ Methanation on Cu-Cluster Decorated Zirconia Supports with Different Morphology: A Combined Experimental In Situ GIXANES/GISAXS, Ex Situ XPS and Theoretical DFT Study. ACS Catal., 2021, DOI: 10.1021/acscatal.0c05029.

氫能具有高能量值和“零碳”排放的優(yōu)點，但是由于液態(tài)烴脫氫（170-300 ℃）需要大量能源投入而阻礙了氫能的實際應用。為了實現(xiàn)飽和N雜環(huán)的高效脫氫，浙江大學傅杰教授（通訊作者）等人在原位Zr摻雜的碳空位豐富的氮化碳骨架上組裝PdO，以提高催化劑在溫和條件下的性能。通過電子順磁共振（EPR）、電化學阻抗譜（EIS）和X射線光電子能譜（XPS）證實，Zr摻雜的氮化碳（Zr-C₃N₄）載體具有更高的孤對電子數(shù)和更快的電子轉(zhuǎn)移速率。利用氫化程序升溫還原（H₂-TPR）和XPS證實，PdO與C₃N₄骨架之間的強相互作用。通過Zr-C₃N₄有效地改變PdO的電子性質(zhì)，其中親和力影響金屬-載體相互作用的強度，從而影響PdO的分散，制備的原型催化劑PdO/Zr-C₃N₄能夠在8 h內(nèi)僅徐140 ℃即可實現(xiàn)一系列飽和N-雜環(huán)的完全脫氫，比目前已報道的大多數(shù)催化體系的性能都好。該研究為實際條件下的氫能高效利用提供了一條有希望的途徑。

Tuning Interfacial Electronic Properties of Palladium Oxide on Vacancy-Abundant Carbon Nitride for Low-Temperature Dehydrogenation. ACS Catal., 2021, DOI: 10.1021/acscatal.1c00712.