為應(yīng)對(duì)全球能源消費(fèi)增長(zhǎng)帶來(lái)的能源危機(jī)和環(huán)境污染，將各種可再生能源融入智能電網(wǎng)和電動(dòng)汽車的儲(chǔ)能技術(shù)迅速涌現(xiàn)。其中，鉀離子電池(KIBs)由于鉀資源豐富和低成本，為滿足可擴(kuò)展和可負(fù)擔(dān)的大型儲(chǔ)能的需求提供了機(jī)會(huì)。然而，K離子的大尺寸(1.3 ?)使其在晶體中的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)極其緩慢，甚至不可能。因此，即使是最先進(jìn)的KIB也遭受低容量，低倍率性能，特別是短壽命，幾乎失去了與其他電池系統(tǒng)的競(jìng)爭(zhēng)力。
為了實(shí)現(xiàn)K離子的儲(chǔ)存和擴(kuò)散，就必須對(duì)其主體材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)。
長(zhǎng)春應(yīng)化所張新波研究員等人在Energy & Environmental Science上發(fā)表最新工作，Creating of rigid host framework with optimum crystal structure and interface for zero-strain K-ion storage，通過(guò)對(duì)主體材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，創(chuàng)建了最佳晶體結(jié)構(gòu)和界面的剛性主體框架，實(shí)現(xiàn)了性能非常優(yōu)異的鉀電正極材料。
層狀KTiNbO5 (KTNO)具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，層間距為~0.92 nm，被認(rèn)為是具有吸引力的主體材料。然而，K離子插入KTNO是有問(wèn)題的，因?yàn)殡x子擴(kuò)散的層間空間幾乎完全被支撐層狀結(jié)構(gòu)的K離子所占據(jù)。
為了在KTNO框架內(nèi)創(chuàng)造有利的K離子存儲(chǔ)位點(diǎn)，結(jié)構(gòu)K離子要么被從材料中移除，要么與其他較小的陽(yáng)離子交換，以留下足夠的空位。然而，無(wú)論是化學(xué)氧化還是電化學(xué)氧化，Ti和Nb元素都是最高價(jià)態(tài)，無(wú)法被氧化，使得結(jié)構(gòu)K離子的移除困難。
另一種解決這一挑戰(zhàn)的方法是通過(guò)離子交換策略用較小的陽(yáng)離子取代結(jié)構(gòu)K離子。例如，將KTNO中的K離子與酸性溶液中的質(zhì)子交換，就會(huì)產(chǎn)生層狀的HTiNbO5 (HTNO)。
與KTNO相比，質(zhì)子化形態(tài)保留了原有的層狀結(jié)構(gòu)，但增大了層間空間，理論上通過(guò)二維離子通道為K離子提供了良好的儲(chǔ)存位點(diǎn)。然而，HTNO中的Ti-Nb-O層被弱氫鍵固定。這種弱鍵在K離子反復(fù)插入的情況下很難承受相當(dāng)大的結(jié)構(gòu)應(yīng)力。
理論上，退火過(guò)程中去除HTNO中的結(jié)構(gòu)質(zhì)子可以誘導(dǎo)相鄰兩層Ti-Nb-O層之間通過(guò)強(qiáng)共價(jià)鍵相互連接，形成隧道結(jié)構(gòu)的Ti2Nb2O9 (TNO)。剛性TNO的[010]取向有一個(gè)較大的隧道，理論上可以快速穩(wěn)定地存儲(chǔ)/擴(kuò)散K離子。
圖1. 利用DFT計(jì)算篩選K離子儲(chǔ)存有利位置
本文以分層KTNO為例，通過(guò)實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論(DFT)計(jì)算來(lái)說(shuō)明以上的合理假設(shè)。作者通過(guò)一系列的拓?fù)浞磻?yīng)合成了各種鈦酸鹽，包括KTNO、HTNO和TNO。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與層狀KTNO和HTNO相比，隧道結(jié)構(gòu)TNO提供了大的擴(kuò)散通道，允許大K離子以零應(yīng)變的方式快速擴(kuò)散，電化學(xué)測(cè)試和理論計(jì)算都證實(shí)了這一點(diǎn)。為了進(jìn)一步突破K離子在晶體內(nèi)存儲(chǔ)位置的限制，作者設(shè)計(jì)并合成了碳涂層和三明治狀TNO納米片(CTNO)。
圖3. CTNO的結(jié)構(gòu)和形態(tài)特征
碳層與TNO納米片之間的非均質(zhì)界面補(bǔ)償了TNO外表面的不飽和配位環(huán)境，從而提供了豐富的K離子存儲(chǔ)位點(diǎn)。通過(guò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和界面優(yōu)化，制備的CTNO表現(xiàn)出卓越的儲(chǔ)鉀性能，CTNO具有高的可逆容量(~205 mAh g-1)，優(yōu)異的倍率能力(8 A g-1時(shí)~ 72%的容量保持能力)和顯著的壽命(近10000次循環(huán)中具有~100%的容量保持)。
本文的策略從主體材料和插入離子之間的適應(yīng)關(guān)系出發(fā)，為設(shè)計(jì)可以容納大尺寸離子的主體材料提供了洞見(jiàn)。而且，它還可以擴(kuò)展到其他電池的電極材料制備中去。
圖5. DFT計(jì)算揭示CTNO中K離子的擴(kuò)散行為
Creating of rigid host framework with optimum crystal structure and interface for zero-strain K-ion storage. Energy & Environmental Science, 2022.
https://doi.org/10.1039/D1EE03924E
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