DOI:10.1126/sciadv.abm4606
眾所周知，負(fù)極上所形成的固體電解質(zhì)界面相（SEI）是決定鈉金屬電池（SMBs）壽命的關(guān)鍵因素之一。然而，在充/放電過(guò)程中SEI的不斷演變使對(duì)其化學(xué)和結(jié)構(gòu)的基本理解變得復(fù)雜。研究保護(hù)性SEI如何延長(zhǎng)電池壽命，化學(xué)結(jié)構(gòu)在不同的循環(huán)階段下如何演變，以及為什么某些SEI的形成更有利于電池的性能都至關(guān)重要。
鑒于此，浙江大學(xué)孔學(xué)謙教授等人研究了由二氟草酸硼酸鈉（NaDFOB）衍生的SEI提供保護(hù)作用的潛在機(jī)制。具體來(lái)說(shuō)，使用電化學(xué)測(cè)量、SEM、XPS和先進(jìn)的原位NMR技術(shù)表明，DFOB 陰離子的預(yù)先還原有助于SEI的形成，并抑制碳酸鹽溶劑的分解。同時(shí)，X射線光電子能譜（XPS）刻蝕深度分析和高分辨率固態(tài)NMR表明，DFOB陰離子隨著循環(huán)增加逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楦缓鹚猁}和氟化物的SEI。值得注意的是，SEI的保護(hù)效果在循環(huán)50次時(shí)達(dá)到最佳，能夠使SMBs的使用壽命增加三倍，其化學(xué)成分達(dá)到最佳狀態(tài)。本文深入了解了SMBs中的SEI生長(zhǎng)過(guò)程以及與電化學(xué)性能的內(nèi)在相關(guān)性。
相關(guān)論文以“The chemical evolution of solid electrolyte interface in sodium metal batteries”為題發(fā)表在Science Advances。
本文采用拆卸-重新組裝策略來(lái)證明NaDFOB衍生SEI的保護(hù)效果（圖 1A）。首先，將Na/Na對(duì)稱電池進(jìn)行預(yù)鈍化，從而形成穩(wěn)定的SEI。然后，將循環(huán)后的電池拆卸重新組裝成新的Na/Na對(duì)稱電池和NVOPF/Na半電池。研究表明，大多數(shù)預(yù)覆蓋有SEI的鈉負(fù)極表現(xiàn)出比裸鈉電極更長(zhǎng)的失效時(shí)間，證實(shí)了 NaDFOB衍生的SEI的保護(hù)效果（圖1B ）。即使是預(yù)鈍化一圈的SEI，重新組裝的電池失效時(shí)間也會(huì)顯著增加。值得注意的是，對(duì)于具有預(yù)鈍化50圈的SEI
失效時(shí)間最長(zhǎng)約為 80小時(shí)（壽命是裸電極的三倍），而對(duì)于具有較長(zhǎng)SEI涂層預(yù)循環(huán)的電極，失效時(shí)間會(huì)縮短。對(duì)于具有預(yù)鈍化200圈SEI的電極，失效時(shí)間減少到與裸Na電極大致相同。在重新組裝的 NVOPF/Na電池中，當(dāng)電池以10 C的倍率循環(huán)，容量突然下降來(lái)確定電池壽命?？偟膩?lái)說(shuō)，NVOPF/Na電池中SEI保護(hù)的有效性遵循與Na/Na對(duì)稱電池相似的趨勢(shì)。進(jìn)一步的電化學(xué)阻抗譜 （EIS）研究表明，界面電阻隨著循環(huán)的進(jìn)行而降低，直到第50個(gè)循環(huán)，達(dá)到約 500歐姆的穩(wěn)定值。這意味著當(dāng)循環(huán)次數(shù)低于50時(shí)，SEI會(huì)持續(xù)增長(zhǎng)，而當(dāng)循環(huán)次數(shù)超過(guò)50時(shí)，會(huì)建立相對(duì)穩(wěn)定的界面結(jié)構(gòu)。這些發(fā)現(xiàn)提出了關(guān)于 SEI 的基本化學(xué)的重要問(wèn)題，即它是如何產(chǎn)生的形成和保護(hù) SMB 中的鈉電極以及有助于其保護(hù)作用的關(guān)鍵化學(xué)成分是什么。
SMBs中的SEI主要來(lái)源于電解液成分與金屬鈉之間的化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)。因此，在電池循環(huán)過(guò)程中跟蹤電解液的化學(xué)變化是極其關(guān)鍵的。原位NMR為通過(guò)非破壞性方式監(jiān)測(cè)電池循環(huán)中的化學(xué)過(guò)程提供了巨大的優(yōu)勢(shì)。本文制造一個(gè)圓柱形Swagelok型電池，該電池放置在螺線管NMR線圈中并連接到外部恒電位測(cè)試儀。原位1H、19F和11B NMR表征了不同循環(huán)階段的信號(hào)。
顯然，11B和19F峰來(lái)自DFOB或PF6陰離子，而1H峰來(lái)自有機(jī)溶劑。1H、19F和11B信號(hào)的強(qiáng)度提供了循環(huán)過(guò)程中鈉鹽和溶劑消耗量的定量測(cè)定（圖2B，C）。對(duì)于1.0 M NaDFOB電解液，只有19F和11B信號(hào)強(qiáng)度下降，表明DFOB陰離子持續(xù)消耗，而1H信號(hào)強(qiáng)度在循環(huán)過(guò)程中幾乎保持不變，這表明EC：DMC溶劑在基于NaDFOB的電池中大部分完好無(wú)損。此外，DFOB陰離子的持續(xù)消耗也表明副產(chǎn)物會(huì)在循環(huán)過(guò)程中不斷積累，這可能導(dǎo)致在較長(zhǎng)循環(huán)階段下的保護(hù)效果較差。
圖3：循環(huán)后鈉負(fù)極的XPS分析
使用XPS表征了在不同循環(huán)階段形成的SEI化學(xué)成分（圖3A-D）。其中，C-C和 C-OR的有機(jī)物來(lái)自EC:DMC溶劑還原，而Na2CO3來(lái)自于DFOB陰離子的分解，含B和F的無(wú)機(jī)化合物主要來(lái)自DFOB陰離子的分解?；赬PS結(jié)果，不同預(yù)循環(huán)后的DFOB衍生SEI化學(xué)成分基本相同。使用Ar離子蝕刻對(duì)SEI 進(jìn)行XPS深度分析。圖3E顯示了C、B、F和Na的元素含量隨蝕刻時(shí)間的變化。結(jié)構(gòu)表明，C含量會(huì)隨著蝕刻時(shí)間的推移而急劇下降，這表明有機(jī)成分主要存在于其表面層，且在5000秒的蝕刻時(shí)間下沒有到達(dá)金屬鈉，說(shuō)明SEI較厚。Na的含量在50次預(yù)循環(huán)形成的SEI中最高，特別是在蝕刻層中，這意味著該循環(huán)階段下的結(jié)構(gòu)致密。
由于XPS無(wú)法進(jìn)入SEI的整個(gè)結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步進(jìn)行了23Na和11B魔角旋轉(zhuǎn)（MAS）NMR以研究SEI整體的化學(xué)成分（圖4）。在初始循環(huán)（第15次）形成的SEI的23Na光譜顯示出接近-20至0 ppm的寬共振，這歸因于Na2C2O4、有機(jī)低聚物和部分Na2CO3，其存在兩個(gè)不同的鈉位點(diǎn)，由于四極相互作用強(qiáng)，這些位點(diǎn)的頻率分布很寬。延伸超過(guò)-15 ppm的最右側(cè)歸因于NaBF4和少量殘留的 NaDFOB鹽。0~20 ppm范圍內(nèi)的信號(hào)主要包含Na2CO3和硼酸鈉（NaxByOz）。循環(huán)50次后，Na2C2O4的峰降低，而對(duì)應(yīng)于硼酸鈉的信號(hào)明顯增加。
根據(jù)23Na NMR，具有100或200個(gè)預(yù)循環(huán)SEI的組成與具有50個(gè)預(yù)循環(huán)SEI的組成略有不同。其中，經(jīng)過(guò)100或200個(gè)預(yù)循環(huán)SEI中存在少量NaOH（高于20 ppm），這已被證明對(duì)電池穩(wěn)定性不利。11B信號(hào)在10~20 ppm范圍內(nèi)進(jìn)一步證實(shí)了硼酸鈉的生長(zhǎng)，這與具有大四極耦合的三角[BO3]相匹配。在11B光譜中，-2~5 ppm之間的峰對(duì)應(yīng)于來(lái)自表面粘附的玻璃纖維隔膜的B2O3，40 ppm對(duì)應(yīng)于低聚硼酸鹽。
圖5：由NaDFOB衍生的SEI結(jié)構(gòu)在初始循環(huán)和連續(xù)循環(huán)時(shí)的示意圖
結(jié)合NMR和XPS的證據(jù)，表明DFOB陰離子在鈉金屬負(fù)極上優(yōu)先還原并形成限制鈉金屬副反應(yīng)的保護(hù)性SEI層。NaDFOB衍生的SEI的化學(xué)成分隨其厚度而變化。一般來(lái)說(shuō)，分為幾納米薄的富含有機(jī)物的外層和相對(duì)厚的穩(wěn)定的無(wú)機(jī)物內(nèi)層。研究表明，SEI的化學(xué)成分隨著循環(huán)的進(jìn)行而演變，NaDFOB的一部分先變成Na2C2O4再變成Na2CO3，一部分分解成硼酸鈉再形成低聚硼酸鹽化合物，其余與氟一起變成NaBF4和NaF。
對(duì)于具有短循環(huán)周期（循環(huán)少于15次）的SEI，其有效性受到其不穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和低離子電導(dǎo)率的限制。對(duì)于具有長(zhǎng)循環(huán)（循環(huán)超過(guò)100次）的SEI，其有效性會(huì)因NaOH的出現(xiàn)和較厚的界面而受到抑制。最好的保護(hù)效果是由預(yù)循環(huán)50次形成的SEI提供的，它具有最佳的化學(xué)成分。原則上，當(dāng)SEI以不同的容量或不同的電流密度沉積或使用NaDFOB作為添加劑時(shí)，SEI的組成和性能可能會(huì)有所不同。
Lina Gao?, Juner Chen?, Qinlong Chen, Xueqian Kong*，The chemical evolution of solid electrolyte interface in sodium metal batteries，2022，https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abm4606
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