平流層氣溶膠表面的硝酸氯（ClONO2）化學過程對臭氧消耗至關(guān)重要。在此，賓夕法尼亞大學Joseph S. Francisco、北京師范大學朱重欽等人報道了在空氣-水界面的ClONO2+HOCl反應中形成Cl2O的反應路線，而Cl2O是平流層氯的來源。
作者使用Gaussian 16和Molpro軟件進行量子化學計算，并確定了n＝0，1，2的均相氣相反應ClONO2+HOCl+nH2O的能量分布。作者使用B3LYP函數(shù)和aug-cc-pVT基組對所有幾何結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，并對駐點能量進行零點振動能量（ZPE）校正。而單點能是通過使用具有單、雙和微擾三重激發(fā)[CSD（T）]的耦合團簇理論和aug-cc-pVTZ基組計算的。然后，作者進行AIMD模擬以研究ClONO2和HOCl在空氣-水界面和本體液態(tài)水中的溶劑化作用，并使用CP2K和Plumed插件包進行模擬。
此外，作者還使用了具有Grimme色散校正（BLYP-D3）和三ζ極化（TZV2P）基組的Becke–Lee–Yang–Parr泛函。對于平面波基組，作者設(shè)置了280Ry的能量截斷，并使用Goedecker–Teter–Hutter（GTH）范數(shù)守恒贗勢對核心電子進行描述。具有兩個空氣-水界面的水板模型由1.9×1.9×7.5（x×y×z）nm3盒子中的202個水分子組成。作者使用尺寸為1.4×1.4×1.4（x×y×z）nm3的水盒子來模擬本體水系統(tǒng)。
所有AIMD模擬都是在標準（NVT）系綜中進行的，并且溫度為300 K，以及使用Nosé–Hoover方法對溫度進行控制，相應的時間步長為1 fs。
圖1. 勢能面和相應的駐點模型結(jié)構(gòu)
如圖1所示，反應過程包括兩種不同的反應途徑，從而產(chǎn)生Cl2O+HONO2+nH2O或2HOCl+HONO2+（n–1）H2O。在第一種途徑中，在不存在水分子的情況下，ClONO2和HOCl可以通過O（HOCl）-Cl（ClONO2）鹵鍵和H（HOCl）-O（ClONO2）氫鍵形成六元環(huán)預反應絡合物。HOCl中的H原子與ClONO2的一個O原子結(jié)合，后者將其Cl原子轉(zhuǎn)移到HOCl的O原子上，從而形成Cl2O和HONO2。在水單體或水二聚體存在的情況下可以形成8元或10元環(huán)絡合物，其中水分子充當氫原子傳輸?shù)臉蛄骸?/span>
在第二種途徑中，對于水合物系統(tǒng)，預反應絡合物可以通過兩個鹵鍵形成。H2O中的一個H原子與ClONO2的一個O原子結(jié)合，HOCl作為Cl原子從ClONO2傳輸?shù)紿2O的O原子的橋梁，從而產(chǎn)生2HOCl和HONO2。
簡言之，產(chǎn)生Cl2O和2HOCl的反應分別是放熱的（0.6 Kcal/mol）和吸熱的（2.2 kcal/mol）。在沒有水分子的情況下，通過途徑1的反應活化勢壘為44.9 kcal/mol。而水單體的加入可以將能壘從44.9降低到10.6 kcal/mol。然而，通過途徑2與水單體或二聚體反應的能壘分別為40.2和18.0 kcal/mol。
圖2. 自由能與ClONO2和HOCl之間質(zhì)心距離的關(guān)系，ClONO2和HOCl形成的絡合物及其結(jié)構(gòu)和相應概率
作者將AIMD模擬與元動力學方法相結(jié)合，計算了空氣-水界面和本體液態(tài)水中ClONO2和HOCl之間距離的自由能變化，如圖2a所示。空氣-水界面上的分子和本體液態(tài)水中的分子自由能分布的最小值分別位于d=5.12和5.06?，從而反映出ClONO2和HOCl更傾向于在空氣-水界面和本體液態(tài)水中形成絡合物。此外，相對于兩個分子相距足夠遠的情況，空氣-水界面和本體液態(tài)水系統(tǒng)的自由能最小值分別為ca. ?0.6和ca. ?1.5 kcal/mol，這表明這兩個分子更有可能在本體液態(tài)水中形成絡合物。
此外，作者還分析了這兩種分子之間的具體相互作用。理論上，這兩個分子之間可以存在四種類型的鹵鍵和三種類型的氫鍵。（ClONO2）Cl-O（HOCl）鹵鍵比三個氫鍵更加穩(wěn)定，相應的結(jié)合能為2.61–3.22 kcal/mol，而其他三個鹵鍵的結(jié)合能僅為1.22–1.58 kcal/mol。AIMD模擬結(jié)果表明，這兩種分子可以在空氣-水界面和本體液態(tài)水中通過鹵鍵或氫鍵形成四種類型的絡合物，具體如圖2b所示。配合物A、B和C通過鹵鍵形成，而配合物D通過氫鍵形成。
通過（ClONO2）Cl-O（HOCl）鹵鍵形成的配合物A是空氣-水界面和本體液態(tài)水中的主要構(gòu)型。由于這些配合物在空氣-水界面的穩(wěn)定性較低，不同的配合物可以在空氣-水中界面相互轉(zhuǎn)換。相反，由于復合物A在本體液態(tài)水中的高穩(wěn)定性，它是AIMD模擬中在本體液態(tài)水中觀察到的唯一構(gòu)象，具體如圖2b所示。
圖3. 由ClONO2、HOCl和水分子形成的預反應絡合物結(jié)構(gòu)以及它們在空氣-水中界面或本體內(nèi)部的相應概率
由于化學反應只有在形成（ClONO2）Cl-O（HOCl）鹵鍵的情況下才會發(fā)生，因此作者進一步詳細分析了ClONO2、HOCl和水分子在空氣-水界面或本體液態(tài)水中形成的具有（ClONO2）Cl-O（HOCl）鹵鍵的預反應絡合物。
圖3a顯示了在空氣-水界面或本體液態(tài)水中概率大于5%的絡合物。相應的概率如圖3b所示。概率分析表明，絡合物A是空氣-水界面的主要構(gòu)型，表明絡合物A與空氣-水界面的水分子之間的相互作用較弱。相反，絡合物A可以在本體液態(tài)水中形成更多的氫鍵。
圖4. 基于元動力學的AIMD模擬過程中的模型結(jié)構(gòu)以及反應自由能
作者將SMS MetaD方法與AIMD模擬相結(jié)合，研究了空氣-水界面和本體液態(tài)水中的反應。圖4顯示了模擬中觀察到的兩種不同路徑。在途徑1（圖4a）中，通過（ClONO2）Cl-O（HOCl）鹵鍵形成絡合物A。HOCl的OCl片段與ClONO2中的Cl原子結(jié)合，形成Cl2O和NO3–。
同時，剩余的氫原子轉(zhuǎn)移到水分子上形成H3O+。在途徑2中（圖4c），HOCl充當Cl原子從ClONO2轉(zhuǎn)移到水分子的O原子的橋梁，而該水分子將其一個H原子轉(zhuǎn)移到另一個水分子，形成兩個HOCl分子，NO3–和H3O+。
如圖4b所示，對于路徑1，空氣-水界面和本體液態(tài)水內(nèi)部的自由能壘分別為-0.8和-0.6 kcal/mol。相反，對于途徑2（圖4d），該反應在空氣-水界面和本體液態(tài)水中的自由能壘分別為~5.1和~5.4 kcal/mol。
圖5. ClONO2在空氣-水界面的化學過程示意圖
如圖5所示，溶解在空氣-水界面的ClONO2可以自發(fā)水解形成HOCl，其自由能壘僅為～0.2 kcal/mol，進一步與ClONO2反應形成Cl2O。此外，空氣-水界面處的ClONO2也可以擴散到本體水中。
然而，相對于界面反應，該過程的自由能壘要高得多，使得該過程相對非常緩慢。此外，ClONO2的水解比Cl2O的生成反應更快。Cl2O可以蒸發(fā)到氣相中，其光解產(chǎn)生ClO和Cl，這有助于臭氧層的消耗和破壞。
從頭算分子動力學（AIMD）模擬表明，（ClONO2）Cl-O（HOCl）鹵鍵在反應中起著關(guān)鍵作用，是ClONO2和HOCl在空氣-水界面和本體液態(tài)水中的主要相互作用。
此外，基于元動力學的AIMD模擬揭示了兩種途徑：（i）HOCl的OCl片段與ClONO2中的Cl原子結(jié)合，導致Cl2O和NO3–的形成。同時，剩余的氫原子轉(zhuǎn)移到水分子上形成H3O+。（ii）HOCl充當Cl原子從ClONO2轉(zhuǎn)移到水分子的O原子的橋梁，該水分子將其一個H原子轉(zhuǎn)移到另一個水分子，形成兩個HOCl分子，NO3–和H3O+。
自由能計算表明，前者更容易發(fā)生。此外，在空氣-水界面形成Cl2O的自由能壘僅為～0.8 kcal/mol，并且反應是放熱的。該發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)氯化學的重要性以及氣溶膠-空氣-水界面對大氣化學的廣泛影響提供了見解。
Zhengyi Wan et.al Molecular Insights into the Spontaneous Generation of Cl2O in the Reaction of ClONO2 and HOCl at the Air–Water Interface JACS 2023
https://doi.org/10.1021/jacs.3c06527
計算內(nèi)容涉及OER、HER、ORR、CO2RR、NRR自由能臺階圖、火山理論、d帶中心、反應路徑、摻雜、缺陷、表面能、吸附能等。
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