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沸石是布朗斯特或路易斯酸性微孔網(wǎng)硅酸鹽，廣泛應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)的吸附、分離和催化。在最經(jīng)典的情況下，酸性是通過用3+形式電荷替換金屬陽離子來引入的。據(jù)推測，沸石孔隙中電荷和偶極子的接近應(yīng)該會產(chǎn)生強(qiáng)烈的場效應(yīng)，但這些效應(yīng)無法系統(tǒng)地量化。一系列調(diào)查表明，只要替代四面體原子的濃度不超過一定閾值，布朗斯特位點(diǎn)（BAS）具有恒定的吸附和催化酸強(qiáng)度。因此，沸石的高內(nèi)在催化活性歸因于孔隙中過渡態(tài)的顯著穩(wěn)定。

最近的實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)催化反應(yīng)在水存在下進(jìn)行時，過渡態(tài)穩(wěn)定的這一有益方面也成立，允許產(chǎn)生水合氫離子H₃O⁺，這些氫離子的催化活性比其在酸溶液中的各自比活性高出兩個數(shù)量級。在沸石環(huán)境中，H₃O⁺在鋁四面體（這導(dǎo)致固體中的BAS）占據(jù)一個定義良好的位置，并且在沸石孔隙中的位置比液相更接近。這種接近已被證明會導(dǎo)致沸石孔隙中有機(jī)分子的活性系數(shù)增加，類似于水相中溶解酸、堿和鹽的陽離子和陰離子濃度過高的情況?；钚韵禂?shù)較高的直接結(jié)果是吸附有機(jī)分子的相互作用強(qiáng)度下降，就像陽離子-陰離子對在濃度增加的水溶液中與溶劑的相互作用減少一樣。這允許將水相中非理想的物理化學(xué)嚴(yán)格轉(zhuǎn)換為納米孔的約束。

較高的活度系數(shù)是由過量化學(xué)勢的增加造成的。從概念上講，反應(yīng)分子過量化學(xué)勢的增加會減少到過渡態(tài)的能量差，因此，即使過渡態(tài)不穩(wěn)定，也應(yīng)導(dǎo)致更高的速率。另外，與不帶電的反應(yīng)物相比，極性環(huán)境將穩(wěn)定極性過渡態(tài)。H₃O⁺的限制和明確定義的緊密間距還穩(wěn)定了過渡態(tài)，對減少沸石限制的自由能壘起到了積極作用。

慕尼黑大學(xué)Johannes A. Lercher和Yue Liu在Science發(fā)表成果，通過實(shí)驗(yàn)證明了以上的情況是可以實(shí)現(xiàn)的，反應(yīng)分子的熱力學(xué)活性的增加和沸石孔的空間約束的疊加導(dǎo)致其催化活性偏離了與具有恒定酸堿性質(zhì)的活性位點(diǎn)的預(yù)期催化活性。作者在一系列具有廣泛BAS的H-MFI沸石上[H₃O⁺濃度為0.05-0.86mmol/gMFI]使用環(huán)己醇脫水反應(yīng)表明增強(qiáng)反應(yīng)分子過量化學(xué)勢的積極作用導(dǎo)致了活性位點(diǎn)的最佳密度。作者定量地表明，高離子強(qiáng)度提高了反應(yīng)速率，并表明該策略的潛在局限性。

總體而言，結(jié)果明確表明，對催化活性的定量解釋將可以預(yù)測最適合與離子相關(guān)的活性位點(diǎn)下的反應(yīng)微孔催化劑。

圖文詳情

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圖1. 在水相和氣相中歸一化的H-MFI催化反應(yīng)速率

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圖2. 局部H₃O⁺濃度和H₃O⁺催化環(huán)己醇脫水離子強(qiáng)度

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圖3. H₃O⁺與H-MFI之間距離對H₃O⁺催化環(huán)己醇脫水的基態(tài)和過渡態(tài)的能量

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圖4. 在H-MFI和H-BEA中，H₃O⁺催化環(huán)己醇脫水反應(yīng)的比較

鏈接

Role of the ionic environment in enhancing the activity of reacting molecules in zeolite pores. Science 372 (6545), 952-957.

http://science.sciencemag.org/content/372/6545/952

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