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CCS Chemistry經(jīng)典封面文章：讓催化劑“燥”起來，高效工作不疲勞！

經(jīng)典回顧

以微粒為基礎(chǔ)的電催化劑通常需要粘在電極上，然后浸入電解液中進行驅(qū)動電化學反應。因此，在電極上，反應的快慢步驟在空間和時間上都緊緊圍繞在微粒附近。催化劑顆粒在長時間的電化學“壓力”下，其催化性能的衰減往往歸因于活性物質(zhì)的團聚、燒結(jié)、溶解或鈍化，或者反應活性物種到催化劑表面的擴散受限等問題。

一般地，傳統(tǒng)的策略是從催化劑本身出發(fā)，或調(diào)控其幾何形態(tài)結(jié)構(gòu)，或調(diào)控其表面狀態(tài)和化學組分，或設(shè)計特殊載體用于減弱催化劑顆粒的聚集和脫落。然而，由于催化劑發(fā)生性能衰減的原因眾多、催化劑及其載體的成分和結(jié)構(gòu)也各不相同，導致這些解決方案往往只適用于特定的催化劑，而不具有普適性。

鑒于此，湖南大學的周一歌教授、電子科技大學的康毅進教授、美國西北大學的黃嘉興教授提出了“流動電催化”（Fluidized Electrocatalysis）策略，可有效解決上述電催化系統(tǒng)所存在的問題。具體地，這些催化劑不再固定在電極上，而是在電解液中流動。當單個粒子與電極碰撞時就會發(fā)生反應，這些反應共同提供了連續(xù)的、可伸縮的和穩(wěn)定的電化學電流。由于流動催化劑在溶液攪拌的環(huán)境下進行工作，它們的反應動力學更快，從而極大地降低了電化學“壓力”作用于局部催化劑顆粒上的時間尺度，使顆粒的平均催化效率呈現(xiàn)幾個數(shù)量級的增長，并有效提高電化學系統(tǒng)的穩(wěn)定性。相關(guān)工作以《Fluidized Electrocatalysis》為題在《CCS Chemistry》上發(fā)表論文，并被選為當期封面文章。

值得注意的是，論文發(fā)表后，美國化學會新聞周刊《Chemical&Engineering News》以“Free-floating electrocatalysts outperform tethered ones”為題，報道了該研究成果。牛津大學的Richard G.Compton教授評價該工作:“The work is groundbreaking in that it takes particle-impact experiments from the academic study of single nanoparticle electrocatalysis and suggests that they can be scaled up with considerable benefit.”

圖文導讀

圖1. 固定電催化與流動電催化

大量新型電催化納米材料的開發(fā)已經(jīng)得到了廣泛的研究，這些材料通常是借助粘合劑和導電添加劑在電極表面沉積和粘接，然后浸入電解液中進行驅(qū)動電化學反應。電催化中常見的一個問題是催化劑的穩(wěn)定性較差，性能衰減明顯，其疲勞機制可歸因于以下幾點：表面鈍化或受反應中間體毒化，顆粒發(fā)生溶解、遷移、團聚、燒結(jié)，或者是從電極表面脫落，或者是傳質(zhì)受阻等。催化劑的性能衰減極大地降低了它們的工作效率，縮短了它們的使用壽命，并降低了相應的能量轉(zhuǎn)換效率和存儲系統(tǒng)的長期穩(wěn)定性。

本文報道了一種“流動電催化”（Fluidized Electrocatalysis）策略用于改善催化劑抗疲勞效果。這種催化材料不再固定在電極上，而是在電解液中進行流動(在溶液攪拌的環(huán)境下)。只有當單個的催化粒子與電極相互作用時，進行電子轉(zhuǎn)移，反應才會被催化，這些催化粒子共同提供一個連續(xù)的、穩(wěn)定的和可擴展的電化學電流輸出。如下所示，本文以析氧反應(OER)、甲醇氧化反應(MOR)和析氫反應(HER)為例，證實了流動電催化可在更長的反應時間內(nèi)提供更穩(wěn)定的電化學性能。

圖2. 流動OER的電催化電流

本文首先選擇OER作為模型反應，由于其需要克服較高的過電位，使得催化納米粒子造成結(jié)構(gòu)破壞，導致納米粒子嚴重溶解和燒結(jié)。在這里使用在OER電位下穩(wěn)定性較差的Pt/C催化劑作為模型催化劑進行證明。

流動OER——瞬態(tài)電流與反應時間：在流動電催化反應中，懸浮的Pt/C粒子在電極表面碰撞，共同產(chǎn)生連續(xù)電流輸出。當使用較高的粒子濃度或較大的工作電極時，整體電流輸出應較大。在這里分別使用玻碳微電極、玻碳片大電極進行測試。圖2c顯示了用微電極記錄的時間-電流曲線，其中可以觀察到單顆粒級的瞬態(tài)電流(信噪比大于3視為有效信號)。在大電極上，通過控制試驗，在未加入Pt/C粒子的溶液或在1.2 V下進行反應，結(jié)果顯示電流接近零，沒有瞬態(tài)電流峰值，證實了Pt/C粒子在電極表面碰撞時的電化學氧化過程是產(chǎn)生電流尖峰的來源。

值得注意的是，Pt/C顆粒的運動是由電解質(zhì)的流動而不是擴散驅(qū)動的，顆粒的尺寸比電極的尺寸小得多，因此碰撞頻率主要受攪拌速度的影響，而不是顆粒的尺寸。此外，較大的粒子尺寸也仍會影響碰撞過程中產(chǎn)生的瞬變電流的高度。

OER電流輸出——電極面積和粒子濃度的影響：圖2e顯示了從一個大的平板電極收集的電流與浸泡電極面積的關(guān)系圖。由于電極越大，催化劑碰撞次數(shù)越多，流動反應的輸出電流與電極面積成線性關(guān)系。另一方面，在流動電催化反應中加入更多的顆粒也會增加電流輸出。而這與使用固定催化劑的反應相反，由于顆粒緊密堆積，固定催化劑的電流在一定負載量下趨近飽和。

圖3. 流動OER

由于流動電催化反應中處于溶液攪拌環(huán)境中，從而降低了電化學“壓力”作用于局部催化劑顆粒上的時間尺度。因此，流動催化劑可以顯著降低Pt納米顆粒的降解程度(如團聚或燒結(jié))，有利于保持穩(wěn)定的電流輸出。

OER穩(wěn)定性對比：圖3a顯示了使用相同電極，在相同的1.6 V工作電壓下，固定OER和流動OER的計時安培測試曲線。正如預期的那樣，固定Pt/C粒子的電流輸出在前500秒出現(xiàn)了急劇下降，在13000秒后下降到初始值的1%左右。反應前，Pt納米顆粒直徑約為2-5 nm，均勻分布在碳載體上。然而，僅僅經(jīng)過500秒的反應，Pt/C粒子的形態(tài)就發(fā)生了巨大的變化。TEM圖像表明Pt納米顆粒有明顯的燒結(jié)現(xiàn)象。相比之下，流動的Pt/C顆粒不僅產(chǎn)生相當穩(wěn)定的電流，且反應前后形態(tài)無明顯變化。

圖4. 流動MOR

進一步以Pt/C粒子催化MOR為模型進行討論。在MOR中，催化性能衰減機制源于Pt被CO、甲酸和/或甲醛等反應中間體毒化，特別是CO。盡管較高的電勢有助于氧化去除CO，但這會加劇Pt的電化學燒結(jié)和表面鈍化氧化物的形成。另外，甲醇的傳質(zhì)受限也導致了MOR性能的下降。

MOR穩(wěn)定性對比：圖4a為固定MOR、流動MOR的計時安培測試曲線。對于固定的Pt/C，其反應電流在7000秒內(nèi)衰減超過60%，相比之下，流動的Pt/C可在更長的時間內(nèi)提供穩(wěn)定的電流(雖然固定Pt/C產(chǎn)生的初始電流是流動條件的兩倍多，但后者在反應9000秒左右后具有更高的電流值)。TEM圖像表明，在7000秒后，固定Pt/C上的Pt顆粒發(fā)生嚴重團聚和燒結(jié)，而流動Pt/C在反應時間高達150000秒后仍沒有發(fā)生明顯形態(tài)變化。

機理分析：流動MOR的抗疲勞性能可部分歸因于其大大縮短了反應時間尺度，這與連續(xù)反應產(chǎn)生不同的中間體有關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)，在Pt/C催化MOR的早期階段(例如，在幾十毫秒內(nèi))，主要的MOR中間體是更容易溶解的物質(zhì)，如甲酸和/或甲醛，之后CO成為主要產(chǎn)物。因此，如果能將特有的電化學反應時間尺度縮短到僅僅幾十毫秒，有望抑制CO的生成。在流動電催化中，由于連續(xù)反應被分解成許多瞬態(tài)電催化過程，單個反應的時間尺度縮短到只有幾十毫秒。

此外，流動Pt/C顆粒還有其他優(yōu)勢，比如加速反應中間體的解吸，以及促進在溶液和顆粒表面之間的傳質(zhì)。所有這些特性都可能是流動MOR具有高抗疲勞性能的原因。

圖5. 流動HER

接下來，作者以Pt/C粒子催化HER作為研究模型，討論流動電催化在避免粒子在電極表面發(fā)生脫離的優(yōu)勢。傳統(tǒng)地，對于固定HER而言，在氣體生成過程中，氣泡在催化劑顆粒之間或表面成核生長，最終離開顆粒。在這一過程中，微粒附近的電解液反復取代和填充，在沖洗催化微粒時施加周期性的局部機械應力，這將會弱化顆粒之間的相互作用，以及它們在電極上的粘附，特別是在大面積電極、高負載量、大電流密度下，導致催化劑從電極表面發(fā)生脫落。

HER穩(wěn)定性分析：在這里，流動電催化可有效避免以上問題。圖5a為固定HER和流動HER的計時安培測試曲線。在反應10000秒后，固定Pt/C的電流衰減為65%。圖5b顯示了在電解槽底部存在大量的顆粒，表明反應過程中Pt/C顆粒與電極分離。相比之下，流動HER有效解決了這一問題，在反應50000 秒后仍可以保持初始電流的80%。

總結(jié)展望

綜上所述，該工作提出了一種流動電催化策略，將催化劑顆粒的工作模式由傳統(tǒng)的長時間、連續(xù)性工作轉(zhuǎn)變?yōu)檩喠?、間斷性工作，避免了活性位點的電化學“壓力”累積，同時，流動的催化劑顆粒有著更快的反應動力學，有利抑制材料性能的衰減，提高催化劑長時間工作的穩(wěn)定性。

當然，該流動策略的操作方式不可避免會帶來體積能量密度的局限，但仍然有望用于大型固定電源供給與大規(guī)模電合成等實際應用場景。同時，流動催化劑較固定催化劑具有更高的穩(wěn)定性，且易于回收及再利用，因此長時間的工作成本將遠遠低于固定催化劑。衡量體積能量密度與成本，該策略與改善、發(fā)展新型催化劑的實踐可結(jié)合并行，有望發(fā)展成一種普適的提高電催化體系總體性能及穩(wěn)定性的簡單、高效的新方法。

文獻信息

Fluidized Electrocatalysis，CCS Chemistry，2020.

https://www.chinesechemsoc.org/doi/full/10.31635/ccschem.020.201900065

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/15/beea2fb090/

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