硅負極因其超高容量、豐富性和低成本被認為是石墨（Gr）負極最有前景的替代品之一。將硅基負極與高鎳層狀氧化物正極LiNi_xMn_yCo_1?x?yO₂ (NMC, x ≥ 0.8) 耦合可以提高電動汽車的行駛里程。過渡金屬(TM)離子溶解和沉積一直是Gr基鋰離子電池眾所周知的失效模式。然而，很少報道與TM離子沉積在Si基負極上相關(guān)的機理見解。

德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校Arumugam Manthiram等介紹了原位沉積的TM離子對SiO_x/Gr復(fù)合負極的影響，以及 Ni、Mn和Co對結(jié)構(gòu)和電化學(xué)穩(wěn)定性的單獨影響以及潛在的退化機制。

圖1 在SiO_x/Gr負極表面原位沉積TM離子

這里通過在電解液中引入額外的TM離子來研究溶解的Ni、Mn和Co對 SiO_x/Gr||NMC955電池的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)穩(wěn)定性的影響，并與Gr||NMC955電池進行了對比，結(jié)果表明TM離子溶解對Si的有害影響大于Gr。TM離子對Si基電極的不利影響程度按Co < Ni < Mn的順序增加，這種趨勢主要是由于沉積的TM離子在SiO_x/Gr表面上負極-電解質(zhì)界面（AEI）形成中的不同作用。

圖2 SiO_x/Gr||NMC955電池在不同電解液中的電化學(xué)性能

TOF-SIMS分析表明，Co離子沉積物對LiPF₆鹽的分解反應(yīng)影響有限，但對溶劑分解的影響顯著，導(dǎo)致AEI層的有機性更高。相比之下，Ni離子的沉積更有可能加速LiPF₆鹽的分解。

另一方面，Mn離子沉積不僅加速溶劑分解，而且還誘導(dǎo)LiPF₆分解，導(dǎo)致AEI層最厚、抗性高且保護性較差。這些結(jié)果為控制交叉污染現(xiàn)象建立了基本準則，有助于促進電動汽車用高鎳正極和硅基負極的高能量密度鋰離子電池的設(shè)計。

圖3 AEI表征

Insights into the Crossover Effects in Cells with High-Nickel Layered Oxide Cathodes and Silicon/Graphite Composite Anodes. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202103611