粘合劑，一種廣泛應(yīng)用于我們生活中的高分子材料，對人們的日常生活產(chǎn)生了極其重要的影響，但其一旦遇水，粘附能力將急劇下降。

在此，美國斯坦福大學(xué)鮑哲南院士等人制備出了一種具有周期性嵌入氫鍵單元的疏水性全氟聚醚 (PFPE) 動態(tài)聚合物，憑借其大幅度提高的范德華相互作用和最小化吸水量，從而成為一種能夠長期應(yīng)用于水下的粘合劑。

具體來說，優(yōu)化后的聚合物中鍵合相互作用及其體相動力學(xué)可實(shí)現(xiàn)較高的內(nèi)聚強(qiáng)度，同時保持其疏水性、納米相分離的形貌，以防止水入侵導(dǎo)致的失效。所制備的粘結(jié)劑具有高粘合強(qiáng)度，可在完全水的環(huán)境中可逆地應(yīng)用于聚酰亞胺、玻璃和鋼基材料，無需任何溶劑或共價(jià)交聯(lián)。即使在室溫下，也無需襯底改性。此外，由于使用動態(tài)交聯(lián)來實(shí)現(xiàn)粘附功能，聚合物粘結(jié)劑可以很容易地被回收利用。因此，這項(xiàng)工作展示了如何將具有可調(diào)結(jié)構(gòu)和性能的動態(tài)PFPE聚合物設(shè)計(jì)為高強(qiáng)度可回收的水下粘結(jié)劑，這也為實(shí)現(xiàn)可逆附著和可拆卸防水可穿戴設(shè)備提供了重要條件。

該研究以題為“Tunable, reusable, and recyclable perflfluoropolyether periodic dynamic polymers with high underwater adhesion strength”發(fā)表在《Matter》上。

PFPE基動態(tài)聚合物的設(shè)計(jì)與合成

作者利用PFPE-二醇（Mn=1700 g/mol）和各種液態(tài)二異氰酸酯之間的無溶劑反應(yīng)合成了基于PFPE的動態(tài)聚合物（圖1），同時能夠沿著PFPE主鏈周期性地放置動態(tài)氫鍵基團(tuán)，從而影響薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和鍵的聚類。作者從五種二異氰酸酯中合成了五種不同的聚合物：4,4′-亞甲基雙（環(huán)己基異氰酸酯）PFPE-MCUr，1,3-雙（1-異氰酸根基-1-甲基乙基）苯（PFPE-MEBUr），異佛爾酮二異氰酸酯（PFPE-IUr），六亞甲基二異氰酸酯（PFPE-HUr）和1,3-雙（異氰酸根合甲基）環(huán)己烷（PFPE-CHUr）。

圖1. PFPE基動態(tài)聚合物的合成

同時，作者通過¹H核磁共振（NMR）和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）確認(rèn)了材料成功聚合（圖2A-2C)。其中，異氰酸酯吸收帶消失（2260 cm^-1），N-H（3330 cm^-1）?和C=O（1710 cm^-1）的出現(xiàn)表明聚氨酯鍵的形成。同時，基于FTIR比較N-H拉伸和C=O拉伸的相對位移來比較各種動態(tài)鍵之間的氫鍵程度（圖2B，2C）。與其他基于PFPE的聚合物相比，PFPE-MCUr表現(xiàn)出明顯更高程度的氫鍵。差示掃描量熱法（DSC）數(shù)據(jù)進(jìn)一步支持了這一發(fā)現(xiàn)（圖2D）。有趣的是，PFPE-CHUr、PFPE-IUr和PFPE-MEBUr沒有表現(xiàn)出T_m，而是在-25°C和-10°C之間表現(xiàn)出廣泛的玻璃轉(zhuǎn)變（T_g）溫度，表明動態(tài)鍵的無定形堆積。

圖2. PFPE基動態(tài)聚合物的表征

此外，還通過小角X射線散射（SAXS）表征了聚合物的微觀結(jié)構(gòu)。所有聚合物均表現(xiàn)出對應(yīng)于4至5nm之間的結(jié)構(gòu)域尺寸（d）的單個特征峰（圖2E）。與其他聚合物的4.2–4.5 nm相比，PFPE-MCUr的尺寸明顯更大（4.9 nm）。鑒于所有聚合物的動態(tài)鍵濃度大致相同，動態(tài)鍵之間平均距離的增加意味著聚集鍵域的平均尺寸增加，因此PFPE-MCUr顯示出更高程度的有序氫鍵域。

微觀結(jié)構(gòu)和流變學(xué)表征

通過在不同溫度下進(jìn)行頻率掃描和執(zhí)行時間-溫度疊加（TTS）來表征不同PFPE聚合物的流變特性。每種聚合物在55°C下得到的曲線如圖3A-E所示，對于PFPE-MCUr和PFPE-HUr，溫度僅高于T_m，其在熔化過程中材料微觀結(jié)構(gòu)會發(fā)生重大變化。同時，所有的聚合物都表現(xiàn)出儲存模量和損失模量之間的交叉頻率（ω_xc），介于4.2和1100 rad s^-1，并在低頻率下表現(xiàn)出終端流動行為。更加廣泛的講，這些數(shù)據(jù)與SAXS結(jié)果一致，SAXS結(jié)果顯示所有聚合物具有相似的納米相分離形貌，其流變特性的差異受動態(tài)鍵強(qiáng)度差異的影響。

圖3. PFPE基聚合物的流變學(xué)性質(zhì)

PFPE基動態(tài)聚合物的粘合性能

為了表征各種聚合物的粘合性能，作者對手輥制備的壓制Kapton薄膜進(jìn)行了180°剝離測試（圖4A）。結(jié)果顯示，PFPE-MEBUr和PFPE-IUr表現(xiàn)出最佳的干粘合強(qiáng)度，分別為11和9.5 N/cm（圖4），其與商業(yè)化干膠相當(dāng)另外。

為了研究聚合物的水下附著力，作者在與襯底接觸之前和之后完全浸入水中時對聚合物進(jìn)行了180°剝離測試。由于PFPE主鏈的疏水性與納米相分離的形貌，作者假設(shè)PFPE可以屏蔽氫鍵免受水的影響并實(shí)現(xiàn)水下粘附。事實(shí)上，所有聚合物在潮濕條件下都保持了約90%的干粘合強(qiáng)度，其中PFPE-MEBUr和PFPE-IUr分別表現(xiàn)出最高的水下粘合強(qiáng)度，分別為10和8 N/cm（圖4B）。

圖4. PFPE基聚合物的粘合性能。

究其原因，得益于可調(diào)動態(tài)鍵合的優(yōu)勢，通過優(yōu)化ω_XC?改變粘合幾何形狀來提高粘合強(qiáng)度，同時保持相似的聚合物結(jié)構(gòu)和納米相分離的形貌，以確保良好的水下性能。這些動態(tài)PFPE粘結(jié)劑的性能大大優(yōu)于商業(yè)透明膠帶，后者的干剝離強(qiáng)度為0.7 N/cm，水下剝離強(qiáng)度為0.3 N/cm。此外，在測試前水下浸泡24 h時，PFPE-MEBUr和PFPE-IUr分別保持了5.4±2.9和5.7±1.4 N/cm的高剝離強(qiáng)度。

在具有1 M NaCl的水以及不同的pH值下進(jìn)行測試時，這兩種聚合物也表現(xiàn)出很高的粘合強(qiáng)度。更加重要的是，使用動態(tài)交聯(lián)（與共價(jià)交聯(lián)相反）還可以通過從用過的膠條中提取聚合物來輕松回收本文報(bào)告的基于PFPE的水下粘結(jié)劑劑（圖4C）?；厥盏腜FPE-MEBUr保持與原始聚合物相似的性能，干粘合強(qiáng)度為8.1±1.3 N/cm。

本文報(bào)道了一系列具有周期性嵌入氫鍵單元的疏水性全氟聚醚 (PFPE) 動態(tài)聚合物，其合成簡單、可擴(kuò)展且無溶劑，且動態(tài)鍵的變化可以通過改變鍵強(qiáng)度來調(diào)整樣品的流變行為。同時，評估了所有合成的PFPE動態(tài)聚合物的粘合能力，發(fā)現(xiàn)PFPE-MEBUr和PFPE-IUr在干燥條件下表現(xiàn)出高達(dá)11 N/cm的最佳粘結(jié)性能。究其原因，這種強(qiáng)勁的性能源于優(yōu)化的流變交叉點(diǎn)（ω_XC）。此外，由于PFPE主鏈的疏水性，所有聚合物在水下條件下都保持了90%以上的干粘合強(qiáng)度，因此性能最佳的聚合物PFPE-MEBUr的水下粘合劑剝離強(qiáng)度為10 N/cm，水下剪切強(qiáng)度為0.26 MPa。

Tomoko Nogusa, Christopher B. Cooper, Zhiao Yu, Yu Zheng, Yuran Shi, Zhenan Bao*, Tunable, reusable, and recyclable perfluoropolyether periodic dynamic polymers with high underwater adhesion strength, 2023, Matter, https://doi.org/10.1016/j.matt.2023.04.007