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電催化氮?dú)膺€原能夠代替高溫高壓的Haber-Bosch產(chǎn)氨過程，但是當(dāng)前的效率太低，產(chǎn)量遠(yuǎn)達(dá)不到工業(yè)要求。在今日更新的Science中，Suryanto等人表明可回收的質(zhì)子供體能夠大幅提升氮?dú)膺€原的產(chǎn)量，這個(gè)研究是基于之前的研究[J. Electroanal. Chem. (Lausanne) 367, 183 (1994)；Nature 570, 504 (2019)]，在帶有犧牲質(zhì)子供體的有機(jī)溶劑中，含有鋰鹽的電解質(zhì)在氮?dú)膺€原方面的性能非常好，但是為什么鋰很關(guān)鍵并不清楚。

帝國理工學(xué)院的Olivia Westhead, Rhodri Jervis, Ifan E. L. Stephens等人在Science發(fā)布了深度分析觀點(diǎn)文章“Is lithium the key for nitrogen electroreduction?”來探討鋰的作用。

Singh等人的模型預(yù)測(cè)，抑制質(zhì)子進(jìn)入電極，使N₂吸附不再被阻斷，從而提高選擇性。盡管如此，完全抑制質(zhì)子的獲取將阻止NH₃的形成；因此，他們的模型意味著，盡管可能以選擇性為代價(jià)，適度獲取質(zhì)子會(huì)導(dǎo)致最佳的N₂還原性能。水溶液提供了不受阻礙的質(zhì)子通道，因此水電化學(xué)范式產(chǎn)生的NH₃數(shù)量與背景污染無法區(qū)分。然而，在1994年，Tsuneto等人報(bào)告了在含有少量乙醇作為質(zhì)子源和鋰鹽的有機(jī)電解質(zhì)子中高效NH₃合成，并指出非鋰鹽溶液產(chǎn)生的NH₃微不足道。后來的同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)證明，只有鋰離子電解質(zhì)才能明確還原N₂。

在環(huán)境條件下，金屬鋰可以解離穩(wěn)定的N≡N鍵；然而，這種強(qiáng)N≡N鍵通常會(huì)導(dǎo)致與氫的更強(qiáng)結(jié)合。此外，在均質(zhì)系統(tǒng)和氮化酶中，氮?dú)浠扔贜≡N鍵斷裂。因此，解離N₂可能不是氮還原的先決條件。相反，鋰離子電池中形成的固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）可能是關(guān)鍵。當(dāng)電池初始充電時(shí)，電解質(zhì)分解產(chǎn)物在陽極表面形成一層SEI，該SEI層是電子絕緣的，但是導(dǎo)鋰離子，并保護(hù)電池免受電解質(zhì)進(jìn)一步分解。在Li⁺介導(dǎo)的N₂還原中也形成了SEI層。該層可以模擬氮化酶催化輔因子的疏水和無水環(huán)境。

Science深度分析，氮?dú)膺€原中，鋰為什么有神奇功效？

圖1.各種系統(tǒng)的相對(duì)性能與“理想”電極進(jìn)行了比較。三角形代表Suryanto等人今日Science的可回收質(zhì)子供體，圓圈表示乙醇質(zhì)子供體，五角星代表理想情況

鋰介導(dǎo)范式是迄今為止效率最高、可重現(xiàn)的系統(tǒng)，但仍有很大的優(yōu)化空間?？梢蕴岣咝省⒒钚院头€(wěn)定性的因素包括N₂分壓，質(zhì)子供體，電位，電解質(zhì)陽離子和氣體擴(kuò)散電極（見圖1）。自2019年驗(yàn)證基于LiClO₄的連續(xù)系統(tǒng)以來，這些優(yōu)化努力已導(dǎo)致實(shí)質(zhì)性改進(jìn)。特別是，Suryanto等人的工作是邁向長(zhǎng)期穩(wěn)定的關(guān)鍵一步。四烷基膦鹽穩(wěn)定地從陽極中獲得質(zhì)子，將它們傳遞給陰極還原的氮?dú)猓纬甚；?。關(guān)鍵是，這種鹽不像之前報(bào)道的乙醇質(zhì)子供體那樣被消耗。該鹽還增強(qiáng)了離子電導(dǎo)率，這使得該系統(tǒng)能夠在20 bar N₂的20小時(shí)實(shí)驗(yàn)中實(shí)現(xiàn)高NH₃生產(chǎn)率（60 nmol s^-1 cm^?2）。

盡管取得了這些進(jìn)展，但沒有一個(gè)報(bào)告系統(tǒng)是理想的。理想系統(tǒng)將以微不足道的過電位，100%的法拉第效率運(yùn)行，由于高TOF，具有高電流密度（>1 A/cm²），壽命至少為5年，并實(shí)現(xiàn)對(duì)NH₃的100%選擇性（見圖1中的藍(lán)星）。目前每個(gè)位點(diǎn)最好的TON只有10⁵，遠(yuǎn)低于10¹⁰的理想值。至關(guān)重要的是，鑒于Li⁺的還原潛力，對(duì)金屬鋰的依賴導(dǎo)致了高過電勢(shì)成為了內(nèi)在要求。有機(jī)電解質(zhì)也具有高電阻性，導(dǎo)致能量效率低得令人難以置信。

SEI層本身可能是不穩(wěn)定的根源。在NH₃合成過程中，有機(jī)電解質(zhì)在電極表面繼續(xù)進(jìn)行還原和產(chǎn)物積累，從而增加電阻。電池科學(xué)可以為提高N₂還原SEI的穩(wěn)定性和有效性提供關(guān)鍵的想法，畢竟氮?dú)膺€原中的SEI仍然沒有得到特征和優(yōu)化。有效的SEI甚至可以將水用作質(zhì)子供體。（完）

從作者的觀點(diǎn)來看，鋰離子的加入很可能在催化劑上形成了一層SEI，該SEI對(duì)氮?dú)膺€原性能有重要的影響，以后研究NRR中SEI的成分是勢(shì)在必行的，這個(gè)過程可以借鑒很多鋰電中的研究方法，比如原位電鏡、冷凍電鏡等，這里再次體現(xiàn)了催化和電池在很多方面的相似性，以及學(xué)科交叉的重要性，畢竟，他山之石，可以攻玉。

原文鏈接：

https://science.sciencemag.org/content/372/6547/1149

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