2022年12月23日Science期刊以“High-entropy mechanism to boost ionic conductivity”為題發(fā)表了美國勞倫斯伯克利國家實驗室Gerbrand Ceder教授和歐陽彬教授關(guān)于高熵材料改善固態(tài)電解質(zhì)中離子電導(dǎo)率的能力的文章，指出引入高熵材料的局部扭曲能夠?qū)е聣A離子的位點能量重疊分布，其可以以低活化能滲透。

實驗證實，即使在固定的含量下，高熵也會使得鋰（Li）-鈉（Na）超離子導(dǎo)體（Li-NASICON）、鈉NASICON（Na-NASICON）和Li-石榴石結(jié)構(gòu)中的離子電導(dǎo)率提高幾個數(shù)量級。值得注意的是，僅2022年就有眾多篇基于高熵材料設(shè)計用于鋰電領(lǐng)域的文章，這也可能為鋰電池新能源發(fā)展注入新的熱點！

其中，2022年9月22日加州大學忻獲麟教授在Nature上刊發(fā)了高熵助力高鎳無鈷正極材料設(shè)計的文章。鈷價格的高波動性和鈷開采的地緣政治限制使得無鈷材料發(fā)展成為汽車行業(yè)的迫切需要，高鎳低鈷或無鈷（零鈷）層狀正極因其高能量密度和低成本優(yōu)勢，已成為下一代鋰離子電池最有前途的正極。

在此，作者通過使用一種新的成分復(fù)雜（高熵）摻雜策略，成功地制造了一種具有極高熱穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性的高鎳、零鈷層狀正極。結(jié)合表征發(fā)現(xiàn)正極在寬電化學窗口上的體積變化幾乎為零，從而大大減少了晶格缺陷和局部應(yīng)變引起的裂紋。原位加熱實驗表明，新正極的熱穩(wěn)定性顯著提高，達到超穩(wěn)定NMC-532的水平，本文為抑制插層電極中的應(yīng)變和相變提供了一種通用策略。?

如今，電池已成為現(xiàn)代社會不可或缺的設(shè)備，其中鋰離子電池是使用最多的電化學存儲技術(shù)，但它們存在一些挑戰(zhàn)，包括材料生產(chǎn)的可持續(xù)性、每千瓦時的高成本以及有機液態(tài)電解質(zhì)的可燃性。具有固體電解質(zhì)的全固態(tài)電池，該電解質(zhì)以電子方式分離兩個電極并混合到陰極復(fù)合材料中以獲得更好的界面接觸，可以提供高能量密度和功率密度，從而實現(xiàn)快速充電和提高安全性，目前正在設(shè)計可以替代液體電解質(zhì)的固體電解質(zhì)的關(guān)鍵目標是，提高離子電導(dǎo)率。

近年來，鋰離子導(dǎo)體的發(fā)展進展在很大程度上是通過尋找具有合適的Li配位環(huán)境、Li位點連通性、陰離子框架或晶體對稱性的框架來推動的。增加化合物中堿離子電導(dǎo)率的幾個基本概念已經(jīng)出現(xiàn)：（1）需要存在一個位點的滲透路徑，沿著該路徑的配位變化被最小化；（2）提高載流子離子的能量可以增加它們的遷移率。

美國勞倫斯伯克利國家實驗室Gerbrand Ceder教授和歐陽彬教授在無機固體電解質(zhì)中引入化學無序性可以使離子電導(dǎo)率提高幾個數(shù)量級，從而降低整體電池電阻，從而提高性能。

從本質(zhì)上講，作者將高熵材料的一些概念應(yīng)用于固體電解質(zhì)，添加高熵金屬陽離子的混合物會引起局部無序，從而為電荷攜帶離子產(chǎn)生重疊的位點能量分布，這種方法會使得連接位點的滲透網(wǎng)絡(luò)，能量差減小，鋰離子傳輸相應(yīng)加速。這項工作為開發(fā)高熵超電子導(dǎo)體鋪平了道路，并為在固態(tài)電解質(zhì)中實現(xiàn)高離子電導(dǎo)率和其他涉及離子擴散的應(yīng)用鋪平了途徑。

相關(guān)研究成果“High-entropy mechanism to boost ionic conductivity”為題發(fā)表在Science上。

圖1. 高熵固態(tài)電池設(shè)計由高熵材料作為電解質(zhì)、涂層和具有潛在增強離子電導(dǎo)率的夾層組成的全固態(tài)電池顯示（左），高熵材料中不同元素組合產(chǎn)生的離子路徑的變化導(dǎo)致了無序（右），這為其他低遷移率晶格中的快速離子運動打開了滲透路徑

作者利用密度泛函理論（DFT），從化合物LiTi₂(PO₄)₃（LTP）、NaZr₂(PO₄)₃（NZP）和Li₃Nd₃Te₂O₁₂（LNTO）開始，量化了結(jié)構(gòu)扭曲如何改變?nèi)N常見的氧化基離子導(dǎo)電框架中堿金屬位置的能量。在固定的晶胞體積下，對LTP（Ti-O）、NZP（Zr-O）和LNTO（Nd-O和Te-O）的金屬氧鍵長度進行了標準偏差（d_σ）為0.1?的高斯分布局部畸變。

為了方便起見，選擇了高斯分布，但任何擾動場地能量的分布都有望給出定性相似的結(jié)果。通過在框架的不同位置插入一個單一的堿來探測場地能量，并通過背景電荷進行適當?shù)碾姾裳a償。圖2B顯示了每個結(jié)構(gòu)中最低能量和最高能量位置的結(jié)果能量分布，未扭曲結(jié)構(gòu)中的能量用虛線表示。

圖2. 結(jié)構(gòu)變形對能量和滲透的影響

圖3. 三種高熵氧化物的合成與結(jié)構(gòu)

圖4. 高熵材料的離子電導(dǎo)率和鋰或鈉的占據(jù)率

圖5. 關(guān)于金屬化學的最佳變形和效果的設(shè)計指南

對此，卡爾斯魯厄理工學院Jürgen Janek教授發(fā)表評論文章，指出作者通過無序增強離子電導(dǎo)率可以應(yīng)用于具有二維和三維滲流網(wǎng)絡(luò)的大范圍晶體結(jié)構(gòu)，這為各種載流子開辟了新的可能性，例如，質(zhì)子或氧離子導(dǎo)體。在高熵晶格中，沿著能量有利路徑的快速滲流的概念是否最終會優(yōu)于傳統(tǒng)的“低熵”固態(tài)電解質(zhì)，這是一個重要的、令人興奮的、懸而未決的問題。

1.https://www.science.org/doi/10.1126/science.abq1346

2.https://www.nature.com/articles/s41586-022-05115-z

3.https://www.science.org/doi/10.1126/science.adf3383