背景介紹
鋰金屬負(fù)極由于其無(wú)與倫比的理論比容量和最低的電化學(xué)還原電位受到了廣泛關(guān)注。然而，由于鋰金屬的不穩(wěn)定性和不均勻的鋰成核所帶來(lái)的客觀挑戰(zhàn)導(dǎo)致鋰枝晶生長(zhǎng)和庫(kù)侖效率低，極大地阻礙了其應(yīng)用。
與鋰具有高結(jié)合能的親鋰位點(diǎn)已顯示出引導(dǎo)鋰均勻沉積的能力，然而，鋰與親鋰位點(diǎn)之間的不可逆反應(yīng)導(dǎo)致親鋰性喪失。
這里，北京航空航天大學(xué)宮勇吉教授和湯沛哲教授（通訊作者）等人使用了六種單原子(SAs)，系統(tǒng)地研究了具有可逆親鋰位點(diǎn)（SAs摻雜的石墨烯）的宿主。建議對(duì)鋰原子的結(jié)合能應(yīng)在一定的閾值范圍內(nèi)，即強(qiáng)到足以抑制鋰枝晶生長(zhǎng)，弱到足以避免主體結(jié)構(gòu)坍塌。研究發(fā)現(xiàn)，SA-Mn摻雜的3D石墨烯（SAMn@NG）具有最可逆的親鋰位點(diǎn)，其中與鋰的吸附強(qiáng)度適合引導(dǎo)均勻沉積并保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。在鋰沉積/剝離過(guò)程中，SAMn@NG中原子結(jié)構(gòu)的變化，例如Mn原子周?chē)逆I長(zhǎng)和鍵角的變化比SAZr@NG上的要小得多，盡管它的結(jié)合能更高，因此實(shí)現(xiàn)顯著改進(jìn)的電池性能。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)鋰金屬電池中的親鋰位點(diǎn)提供了新的見(jiàn)解。
圖1. 鋰原子在不同襯底上的結(jié)合能及鋰沉積示意圖
圖4.不同電極的循環(huán)穩(wěn)定性與全電池電化學(xué)性能測(cè)試
圖5.鋰結(jié)合能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的理論模擬
通過(guò)DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，具有中等結(jié)合能的SAMn@NG在鋰沉積后具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。SAMn@NG可以作為可逆的親鋰位點(diǎn)，在鋰沉積/剝離過(guò)程中鍵長(zhǎng)和鍵角變化很小。然而，SAZr@NG與鋰原子之間更強(qiáng)的結(jié)合導(dǎo)致結(jié)構(gòu)明顯坍塌，原本位于平面內(nèi)的Zr原子被鋰吸附顯著推出平面外。隨著鋰沉積量的增加，對(duì)層狀結(jié)構(gòu)的破壞會(huì)不斷加劇。
綜上所述，作者展示了一種特征良好且可定制的方法，用于通過(guò)簡(jiǎn)便的模板策略合成六種3D SAM@NG，研究與鋰原子的適當(dāng)結(jié)合能。將理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)分析相結(jié)合，作者提出了可逆親鋰位點(diǎn)的概念，該位點(diǎn)在沉積/剝離鋰的過(guò)程中對(duì)化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響應(yīng)該很小?？赡嬗H鋰位點(diǎn)的關(guān)鍵是鋰吸附在主體上的結(jié)合能應(yīng)在一定的閾值范圍內(nèi)。結(jié)合能過(guò)大會(huì)導(dǎo)致主體結(jié)構(gòu)坍塌，結(jié)合能過(guò)小則不利于鋰金屬的成核，導(dǎo)致鋰枝晶的生長(zhǎng)。這項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)鋰金屬電池中的親鋰位點(diǎn)提供了一個(gè)新的視角。
Single-Atom Reversible Lithiophilic Sites toward Stable Lithium Anodes. Adv. Energy Mater.,?2022, DOI: 10.1002/aenm.202103368.
https://doi.org/10.1002/aenm.202103368.
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