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氨是農(nóng)業(yè)和工業(yè)中的一種關(guān)鍵化學(xué)品，通過哈伯-博斯工藝大規(guī)模生產(chǎn)。這一過程使用甲烷作為燃料和氫氣的原料，對環(huán)境的影響促使人們需要更可持續(xù)的氨生產(chǎn)。

然而，許多使用可再生氫的策略與現(xiàn)有的氨分離方法不兼容。鑒于金屬有機(jī)框架(MOFs)的高表面積、結(jié)構(gòu)和化學(xué)多功能性，它有望用于氨分離，但大多數(shù)MOFs會不可逆地結(jié)合氨，或在接觸這種腐蝕性氣體時降解。

在此，來自美國加州大學(xué)伯克利分校的Jeffrey R. Long等研究者報道了一種可調(diào)的三維框架，通過合作插入到金屬-羧酸鍵中可逆地結(jié)合氨，形成致密的一維配位聚合物。相關(guān)論文以題為“A ligand insertion mechanism for cooperative NH₃?capture in metal–organic frameworks”于2023年01月11日發(fā)表在Nature上。

開發(fā)可替代制冷冷凝的氨(NH₃)分離替代方法，已被確定為實(shí)現(xiàn)更高效、可持續(xù)和分散的NH₃生產(chǎn)的關(guān)鍵步驟。分散在固體載體中的金屬鹵化物已經(jīng)引起了人們的興趣，因?yàn)樗鼈兛梢栽谙鄬^低的壓力和高溫下有效地工作，并表現(xiàn)出超過活性炭和沸石的NH₃能力。多孔的、可調(diào)的金屬有機(jī)框架(MOFs)也被用于氨捕獲，主要是在存儲以及健康和安全的背景下進(jìn)行的。

然而，對NH₃穩(wěn)定的例子仍然很少，尤其是在周期性暴露下。具有堅(jiān)固的金屬連接鍵和能夠強(qiáng)結(jié)合NH₃的協(xié)調(diào)不飽和金屬位點(diǎn)的框架提供了一些優(yōu)勢，盡管與NH₃在開放金屬位點(diǎn)結(jié)合相關(guān)的大焓和典型的Langmuir型吸附行為對于實(shí)際應(yīng)用并不理想。

近年來，一些具有配合飽和金屬位點(diǎn)的金屬羧酸鹽框架被報道具有很大的可再生NH₃容量，在許多情況下，大大超過了基于物理吸附孔填充吸附機(jī)制的預(yù)測容量。在光譜和/或重量分析的基礎(chǔ)上，有人提出，在這些材料中，NH₃的吸收是通過破壞金屬-羧酸鍵后的化學(xué)吸附發(fā)生的。

在Cu(bdc)(bdc^2?= 1,4-苯二羧酸)的情況下，根據(jù)粉末X射線衍射數(shù)據(jù)提出了一維配位聚合物Cu(bdc)(NH₃)₂的形成，盡管這種結(jié)構(gòu)與材料中NH₃攝取的測量結(jié)果不一致。雖然在MOFs中利用可逆吸附劑插入是設(shè)計穩(wěn)健NH₃吸附劑的一種有吸引力的策略，但這一現(xiàn)象尚未得到最終證明和控制。

在此，研究者詳細(xì)研究了結(jié)晶，空氣穩(wěn)定框架Cu(cyhdc) (cyhdc^2?=反-1,4-環(huán)己二羧酸)對NH₃的吸收，該框架具有配位飽和銅(II)位點(diǎn)。根據(jù)氣體吸附以及單晶和粉末X射線衍射數(shù)據(jù)，NH₃在該材料中的吸附引發(fā)了可逆的、溫度和壓力依賴的協(xié)同相變，因此，Cu(cyhdc)對NH₃的吸收比氮(N₂)和氫(H₂)具有高選擇性。

通過合理選擇Cu(cyhdc)結(jié)構(gòu)類型內(nèi)的金屬和連接劑，NH₃插入的閾值壓力也可以調(diào)節(jié)近5個數(shù)量級。這項(xiàng)工作為MOF中客體誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變驅(qū)動選擇性NH₃捕獲提供了證據(jù)，與用于NH₃捕獲和分離的相變吸附劑的設(shè)計相關(guān)。

這種不同尋常的吸附機(jī)制，提供了相當(dāng)可觀的內(nèi)在熱管理，并且，在高壓和高溫下，協(xié)同的氨吸收產(chǎn)生了大的工作能力。通過簡單的合成改性，氨吸附的閾值壓力可以進(jìn)一步調(diào)整近五個數(shù)量級，這為開發(fā)節(jié)能氨吸附劑指明了更廣泛的戰(zhàn)略。

圖1. Cu(cyhdc)結(jié)構(gòu)及NH₃吸收

圖2. Cu(NH₃)₄(cyhdc)的單晶X射線衍射結(jié)構(gòu)及Cu(NH₃)₂(cyhdc)中的局部Cu環(huán)境

圖3. Cu(NH₃)₂(cyhdc)的氨解吸

圖4. Cu(cyhdc)中NH₃吸附的溫度依賴性以及金屬和連接劑變化對M(二羧酸鹽)框架中NH₃吸附的影響

綜上所述，研究者已經(jīng)證明，NH₃插入到Cu(cyhdc)的Cu-羧酸鍵中，在低壓下驅(qū)動一個健壯的、可逆的合作相變，這使得快速、高容量的NH₃吸收具有固有的熱管理。初步分析表明，Cu(cyhdc)在更高的壓力和溫度下也能協(xié)同吸收NH₃，這與可持續(xù)的NH₃合成方法有關(guān)。更廣泛地說，上述結(jié)果代表了涉及協(xié)調(diào)氣體分子的低能量存儲和分離應(yīng)用的合作吸附劑設(shè)計的重要概念進(jìn)步。

文獻(xiàn)信息

Snyder, B.E.R., Turkiewicz, A.B., Furukawa, H.?et al.?A ligand insertion mechanism for cooperative NH₃?capture in metal–organic frameworks.?Nature?613, 287–291 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-022-05409-2

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-022-05409-2

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/15/a19f0ce672/

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