金屬-氮-碳(M-N-C)催化
為了克服以上限制，近日來自美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Deborah J. Myers&法國(guó)蒙彼利埃大學(xué)的Frédéric Jaouen&美國(guó)東北大學(xué)Qingying Jia等研究者，采用化學(xué)氣相沉積的方法 ，在750℃時(shí)通過在Zn -N-C襯底上流動(dòng)的氯化鐵蒸汽合成了Fe-N-C ，從而獲得了從Zn-N4 位點(diǎn) 在高溫下轉(zhuǎn)移-金屬化到Fe-N4 位點(diǎn) 。相關(guān)論文以題為“Chemical vapour deposition of Fe–N–C oxygen reduction catalysts with full utilization of dense Fe–N4 sites”于2021年06月10日發(fā)表在Nature Materials上。 1. 通過多種技術(shù)表征 表明，通過這種方法形成的所有Fe-N4 位點(diǎn) 都是氣相和電化學(xué)可及 的。結(jié)果表明，F(xiàn)e-N-C催化劑的活性位點(diǎn)密度為1.92×1020 位/克 ，活性位利用率為100% 。
2. 在H2 -O2 質(zhì)子交換膜燃料電池中，在1.0 bar和80℃條件下，該催化劑在0.90 V下 ，提供了前所未有的33 mA cm-2 的氧還原反應(yīng)活性 。 基于質(zhì)子交換膜燃料電池(pemfc)的燃料電池電動(dòng)汽車，于2014年首次實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，但目前燃料電池電動(dòng)汽車中Pt的大量使用，阻礙了其大規(guī)模和可持續(xù)的應(yīng)用。在正極上催化氧還原反應(yīng)(ORR)主要需要鉑，而目前國(guó)內(nèi)外的研究重點(diǎn)是開發(fā)無鉑族金屬(PGMs)的ORR催化劑。美國(guó)能源部(DOE)制定了2025年無-PGM的PEMFC正極的ORR活性目標(biāo)，在0.90 V, 1.0 bar H2 和O2 時(shí)該正極應(yīng)達(dá)到44 mA cm-2 , 與PGM基電極的ORR活性相當(dāng)。
目前，最活躍的無-PGM ORR催化劑是熱裂解金屬氮碳(M-N-C)材料。最先進(jìn)的Fe-N-C催化劑，是通過硬模板法和軟模板法生產(chǎn)的，這些方法源于Yeager等人1989年的最原始方法。這些合成方法的共同關(guān)鍵步驟是使用由鐵、氮和碳組成的催化劑前驅(qū)體，并對(duì)這些前驅(qū)體進(jìn)行熱解形成催化劑材料。眾多表征努力達(dá)成的共識(shí)是，熱解步驟形成嵌在石墨基體中的Fe-N4 位點(diǎn)，而每克催化劑可獲得的Fe-N4 位點(diǎn)的數(shù)量(位點(diǎn)密度，SDmass )與材料在酸性電解質(zhì)中的ORR活性相關(guān)。最近，Strasser和Kucernak的團(tuán)隊(duì)分別開發(fā)了兩種基于氣相和電化學(xué)吸附的SDmass 量化方法。結(jié)合ORR質(zhì)量活性測(cè)量，這些方法還提供了位點(diǎn)的平均ORR周轉(zhuǎn)頻率(TOF)。將這些方法應(yīng)用于四種基準(zhǔn)的Fe-N-C催化劑，結(jié)果表明，其最高的SDmass (~6×1019 位/克)和TOF (在0.8 V, pH=1時(shí)約為~0.7 e位-1 s-1 ，)比Pt/C催化劑低一個(gè)數(shù)量級(jí)。 然而，提高無-PGM催化劑的TOF具有挑戰(zhàn)性，目前最有前途的替代品，如Sn-N-C，顯示了類似Fe-N-C的TOF。在缺乏增加TOF通路的情況下，增加ORR質(zhì)量活性的唯一其他可行方法是增加SDmass 。這一目標(biāo)目前面臨兩個(gè)挑戰(zhàn)：(1)在熱解過程中，ORR不活躍或活性較低的Fe物種和Fe-N4 位點(diǎn)并行形成；(2)Fe-N4 位點(diǎn)的利用率較低，有相當(dāng)一部分被埋在N-摻雜的碳基體中，因此無法通過空氣獲得。在此，研究者定義了UFe 和UFeN4 兩個(gè)利用子因子，前者為Fe-N4 基團(tuán)數(shù)與催化劑中Fe原子總數(shù)的比值，后者為電化學(xué)可得Fe-N4 基團(tuán)數(shù)與所有Fe-N4 基團(tuán)的比值。SDmass 與Fe含量和總利用率U成正比，其中U = UFe × UFeN4 。因此，在較高的鐵含量下導(dǎo)致UFeN4 和UFe 值增加的綜合方法，對(duì)于提高ORR活性是至關(guān)重要的。 在此，研究者實(shí)施了化學(xué)氣相沉積(CVD)合成 ，在流動(dòng)的氯化鐵蒸汽在Zn-N-C材料的襯底 上，以優(yōu)先形成可獲得自優(yōu)化鐵含量的Fe-N4 位點(diǎn) 。結(jié)果表明，該方法同時(shí)具有較高的UFe (~0.9)、UFeN4 (~1)和Fe含量(~2.0 wt%)。
圖1 合成ZIF-8和ZIF-8衍生的Zn-N-C底物的表征。 為了獲得具有高密度Zn-N4 位點(diǎn)的Zn-N-C材料，研究者首先制備了粒徑均勻?yàn)閪80 nm的咪唑啉分子篩骨架(ZIF-8)納米晶體(圖1a)。通過X射線衍射證實(shí)ZIF-8是唯一的結(jié)晶產(chǎn)物(圖1b)。所有Zn原子均具有預(yù)期的四面體Zn-N4 結(jié)構(gòu)，擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)證實(shí)了這一點(diǎn)。 將納米ZIF-8 (1.0 g)與1,10-菲羅啉(0.25 g)在乙醇/水中混合，干燥懸浮液。通過低能球磨將生成的干粉均質(zhì)化，然后在1050℃ Ar條件下熱裂解。所得的Zn–N–C材料含氮4.23 wt%，鋅2.16 wt%。Zn K-邊 EXAFS光譜擬合識(shí)別出Zn-N4 位點(diǎn) (圖1c)，與之前通過ZIF-8熱解得到的碳質(zhì)材料的報(bào)道一致。X射線光電子能譜(XPS) N1s譜(圖1d)的擬合，進(jìn)一步證實(shí)了Zn-N鍵的存在 ，該譜顯示在約399.5 eV處有一個(gè)峰值，通常被認(rèn)為是N-金屬相互作用引起的。Zn-N-C的Brunauer-Emmett-Teller和微孔表面積分別為807和692 m2 g?1 。其高孔隙率是ZIF-8的高微孔隙率和ZIF-8晶體向Zn-N-C顆粒轉(zhuǎn)變時(shí)，保留的尺寸和形狀共同作用的結(jié)果(圖1e,f)。使用像差校正掃描透射電子顯微鏡(AC-STEM)，在環(huán)形暗場(chǎng)(ADF)圖像中顯示了嵌在Zn-N-C中的單個(gè)Zn原子(圖1g-k)。 FeCl3 (80mg)和Zn-N-C(80mg)分別放置在石英管中，分別放置在兩條船中，船距1厘米，F(xiàn)eCl3 在上游船中。隨后，分別在650℃、750℃、900℃和1000℃下進(jìn)行熱解，熱解時(shí)間為3小時(shí)，然后在Ar流下冷卻至室溫。利用旋轉(zhuǎn)圓盤電極(RDE)測(cè)量從下游船(標(biāo)記為FeNC-CVD-T, T代表熱解溫度)收集的粉末的ORR活性。 FeNC-CVD-750表現(xiàn)出最高的ORR活性 ，在0.80 V時(shí)，半波電位為0.85 V(圖2a)，動(dòng)力學(xué)電流密度jk 為20 mA cm-2 (每毫克催化劑(mgcat -1 ) 25 mA)(圖2b)。該活性是所以報(bào)道的Fe-N-C催化劑中最高的。含F(xiàn)eNC-CVD-750的正極隨后在H2 -O2 PEMFC中，進(jìn)行了三次極化掃描，然后在H2 氣氛中進(jìn)行評(píng)估。在H2 -O2 中第一次掃描(增加電流)時(shí)，電流密度在0.89 V時(shí)達(dá)到了44 mA cm-2 ，僅比DOE 2025目標(biāo)低0.01 V(圖2c,d)。在0.9 V和0.8 V下的電流密度分別為33和380 mA cm?2 ，超過了之前在類似條件下無-PGM催化劑達(dá)到的值(圖2e)。在H2 氣氛中獲得了0.37 W cm-2 的最大功率密度 (圖2f)，這是迄今為止無-PGM這個(gè)極報(bào)告的最高功率密度之一。 為了解FeNC-CVD-750異常ORR活性的來源，研究者使用多種技術(shù)對(duì)FeNC-CVD-750進(jìn)行了表征。有代表性的掃描電鏡(SEM)圖像(圖3a)顯示了與Zn-N-C相似的形態(tài) (圖1f)，而ADF-STEM和二次電子STEM圖像顯示沒有金屬團(tuán)簇的證據(jù) (圖3b-d)。FeNC-CVD-750的X射線衍射圖，C、N含量和XPS N1s譜(圖3e)也與Zn-N-C相似。XPS Fe2p光譜很好地?cái)M合了90%的Fe(iii)和10%的Fe(ii)物種(圖3f)。在ADF-STEM圖像(圖3g，插圖)中可以看到大量的亮點(diǎn)，電子能量損失譜圖顯示了單個(gè)Fe和N原子的接近(圖3g)。這表明FeNC-CVD-750 中存在豐富的Fe-Nx 基團(tuán) 。 FeNC-CVD-750中Fe-Nx 基團(tuán)的存在，也得到了在5 K收集的57 Fe M?ssbauer光譜的驗(yàn)證。兩個(gè)標(biāo)記為D1和D3的雙光子，分別占吸收面積的89%和11%(圖3h)。D1(四極極分裂為1.02 mm s-1 )在Fe-N-C材料中多次被觀察到，但最近才被鑒定為O2 -Fe(iii)-N4 -C12 部分，一種吸附在Fe上的O2 (或OH)配體的卟啉位點(diǎn)結(jié)構(gòu)。原位Fe-k -邊X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES；圖3i)和EXAFS(圖3j)的分析，進(jìn)一步證實(shí)了O2 -Fe(iii)-N4 是FeNC-CVD-750的主要Fe位點(diǎn) 。D2為Fe(ii)-N4 位，其氧化態(tài)和自旋態(tài)隨電化學(xué)電位的變化而變化。這表明CVD合成，選擇性地形成了氣相可及的Fe-N4 位點(diǎn)。由于D3的高同分異構(gòu)體位移為1.0 mm s?1 ，可以明確地歸為高自旋Fe2+ 物種。 FeNC-CVD-750的SDmass 的原位評(píng)價(jià) 圖4 FeNC-CVD-750的SDmass 的原位評(píng)價(jià) 通過亞硝酸水溶液和氣態(tài)NO的電化學(xué)剝離，研究者進(jìn)一步測(cè)定了FeNC-CVD-750的U和SDmass 值。這些方法都是基于強(qiáng)大的NO-Fe加合物的形成，以及基于減少NO所需的電荷來估算SDmass ，如圖4a,b中的灰色區(qū)域所示。采用氣相萃取法吸附NO測(cè)定的SDmass 為1.9×1020 sites/g，與M?ssbauer的結(jié)果一致。這一數(shù)值，至少是迄今為止可獲得的3倍 。最后，通過剝離亞硝酸鹽形成的NO估算出的SDmass (SDmass(NO2 ? ))為1.0×1020 位/g，約為其他方法的一半。 進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)：(1)FeNC-CVD-750中Zn的殘留含量較低，主要表現(xiàn)為Zn-N4 位點(diǎn)；(2) ZnCl2 沸點(diǎn)為732℃，符合CVD后Zn含量急劇下降的溫度范圍(650-750℃)；(3) Zn含量在定量上呈下降趨勢(shì)，而Fe含量則呈上升趨勢(shì)；(4) N-金屬XPS峰沒有明顯變化。這些觀察結(jié)果使得研究者認(rèn)為，Fe-N4 位點(diǎn) 是通過高溫的轉(zhuǎn)移-金屬化形成 的，這涉及到750℃CVD過程中Zn-N4 和FeCl3 之間Fe和Zn的交換(圖5)： FeCl3 ?+Zn?N4 ?+X→Fe?N4 ?+ZnCl2 (g)+XCl 其中X表示H和Cl等元素，它們可以與額外的Cl形成化合物。在Zn-N-C和FeCl3 的程序升溫反應(yīng)中，通過質(zhì)譜觀察到ZnCl2 和XCl蒸氣，進(jìn)一步支持了這種高溫轉(zhuǎn)移-金屬化機(jī)制。 高溫轉(zhuǎn)移-金屬化作用也解釋了Fe-N4 位點(diǎn)在FeNC-CVD-750中的充分利用。根據(jù)這一機(jī)制，Zn-N4 位點(diǎn)形成于FeCl3 蒸氣可接近的位置，然后生成的ZnCl2 蒸氣從這些位置離開(圖5)。FeCl3 是已知的石墨插層劑，可產(chǎn)生明確的FeCl3 石墨插層化合物。這意味著FeCl3 可能有能力到達(dá)Zn-N-C中最初氣相無法可及的Zn-N4 位點(diǎn)。高溫轉(zhuǎn)移-金屬化反應(yīng)，在石墨晶間形成的ZnCl2 (g)可能導(dǎo)致部分剝離，使Fe-N4 位點(diǎn)全部暴露在氣相中。因此，這一位點(diǎn)形成機(jī)制 解釋了750°C Zn-N-C CVD過程 中孔隙度相互關(guān)聯(lián)的增強(qiáng) ，Fe含量增加 而Zn含量降低的實(shí)驗(yàn)觀察 。Fe-N4 位點(diǎn)通過高溫轉(zhuǎn)移-金屬化形成，因此，很容易通過空氣獲得。 綜上所述，在此Fe-N-C催化劑中，它是通過雙步合成實(shí)現(xiàn)的，首先合成具有Zn-N4 位點(diǎn)的Zn-N-C，然后與FeCl3 (g)反應(yīng)。與以往的合成方法相比，本方法有兩個(gè)本質(zhì)上的優(yōu)勢(shì)：(1)Fe-N4 位點(diǎn)在較低的溫度下形成，保留了高位點(diǎn)密度所需的較高的氮含量；(2)Fe-N4 位點(diǎn)可輕松地通過氣體獲取，從而具有較高的利用率。因此，F(xiàn)eNC-CVD-750催化劑在H2 -O2 PEMFCs中具有較高的SDmass 和ORR性能。同時(shí)，它也是一種只含一種鐵活性中心的模型催化劑。因此，使用CVD方法，ORR的模型催化劑和實(shí)際催化劑被組合在了一個(gè)實(shí)體中。
Jiao, L., Li, J., Richard, L.L. et al. Chemical vapour deposition of Fe–N–C oxygen reduction catalysts with full utilization of dense Fe–N4 sites. Nat. Mater. (2021). https://doi.org/10.1038/s41563-021-01030-2
https://www.nature.com/articles/s41563-021-01030-2#citeas
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