延長電池壽命的研究需要更好地了解導(dǎo)致鋰離子電池（LIB）失效的機制。性能損失在下一代高能陰極的電池中尤為重要，例如富Ni的LiNixMnyCo（1-x-y）O2（NMC，x>0.6），這些電池在電動汽車應(yīng)用中設(shè)計壽命長達20年。
之前已經(jīng)提出了對這些涉及不同電池材料和耦合反應(yīng)過程的破壞機制，包括陰極的晶間和晶內(nèi)裂紋，導(dǎo)致容量損失和溶解，以及過渡金屬離子的釋放，影響SEI層的形成和穩(wěn)定性，這對電池運行至關(guān)重要。
其他破壞性過程包括NMC陰極的電極-電解質(zhì)界面（EEI）的晶格氧釋放。Ni含量較高的NMC晶格氧釋放的起始電勢較低，其中氧流失導(dǎo)致表面的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。氧氣釋放還與碳酸酯溶劑（電）化學(xué)降解有關(guān)，如EC。碳酸亞乙烯酯（VC）等添加劑用于提高SEI穩(wěn)定性，但它們在陰極中的作用不太明確。這種耦合機制的一個特別敏感的探針是電解質(zhì)，因為它包含一系列反應(yīng)副產(chǎn)物，因此，對這些副產(chǎn)物的研究有助于更好地了解導(dǎo)致整體電池降解的復(fù)雜相互作用。
不幸的是，目前缺乏原位監(jiān)測全電池內(nèi)部電解質(zhì)成分和結(jié)構(gòu)的實驗技術(shù)。理想的傳感器將（i）不會擾亂電池運行，（ii）無損，（iii）不影響安全性，（iv）在電池運行期間工作，以及（v）輕松與其他電池組件組合，而不影響電池的運行和壽命。合適的傳感探針包括分子振動光譜、FT-IR和Raman，它們最近在電池研究中廣受歡迎，因為它們能夠?qū)Σ煌姵亟M件的化學(xué)成分和演變進行安全、快速和無標(biāo)記的分析。最近的例子是LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）界面上EC氧化的原位FT-IR分析，以及對石墨電極的原位拉曼研究。
最近，劍橋大學(xué)Tijmen G. Euser、Jeremy J. Baumberg和Clare P. Grey等人在Nature Communications上發(fā)布了最新的軟包電池的表征技術(shù)，標(biāo)題為Hollow-core optical fibre sensors for operando Raman spectroscopy investigation of Li-ion battery liquid electrolytes。
在這里，作者報告了一種工況下測試的光譜方法（圖1），該方法能夠使用石墨陽極和LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2陰極在鋰離子電池電化學(xué)循環(huán)過程中監(jiān)測碳酸酯液體電解質(zhì)的（電）化學(xué)反應(yīng)。通過在實驗室規(guī)模的軟包電池中嵌入中空光纖探針，在電池循環(huán)過程中反復(fù)提取少量電解液到亞微升纖維芯中，并通過無硅背景拉曼光譜分析液體電解質(zhì)物種的變化。最后，將樣品注入電池并持續(xù)重復(fù)測量，從而在電池循環(huán)過程中實時跟蹤電解質(zhì)的變化。
圖3. 拉曼光譜檢測電解質(zhì)在循環(huán)過程中的演變。（a）在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NMC811）-石墨鋰離子軟包電池化成中的電解液變化，電解液為LP57 + 2 wt.% VC。（b）對電解液中特定成分的檢測，i）PF6?；ii）EC；iii）VC
本文中使用的電解液成分為LP57[1.0 M LiPF6/EC:EMC（3:7 v/v）]或者是含2wt.% VC的LP57。拉曼光譜顯示了各種電解質(zhì)成分的清晰特征。首先，在LP57電解質(zhì)中可以清楚地看到PF6?陰離子拉曼峰在740 cm?1的位置。PF6?峰值在~720 cm?1時與EC骨架振動模式部分重疊，這可以從對該波段的高分辨率掃描中看到。這種檢測PF6?的能力是有幫助的，因為它的分解是發(fā)生在NMC811等富鎳陰極表面的。此外，PF6?很容易與電解質(zhì)分解反應(yīng)中產(chǎn)生的水反應(yīng)。其次，893 cm-1的EC呼吸振動模式與分子的環(huán)形結(jié)構(gòu)完整性相關(guān)。最后，1700-1850 cm?1之間的峰對應(yīng)于EMC和EC/VC中羰基（C = O）鍵的拉曼峰，其光譜位置隨鋰離子溶解動力學(xué)而變化。1628 cm?1處的信號是由于添加劑VC的亞乙烯基-HC=CH-振動引起的。
圖4. 監(jiān)測Li+對不同溶劑羰基的溶劑化
對光譜測量的分析揭示了碳酸酯溶劑和電解質(zhì)添加劑的比例隨著電池電壓的變化，并顯示了跟蹤鋰離子溶劑化動力學(xué)的潛力。提出的操作方法有助于更好地了解當(dāng)前的鋰離子電池限制，并為研究不同電化學(xué)儲能系統(tǒng)中的降解機制鋪平了道路。
一個關(guān)鍵的例子是，作者觀察到了循環(huán)過程中與碳酸酯溶劑的C=O伸縮模式相關(guān)的拉曼光譜的變化，并測量了乙烯基-（C=C）雙鍵濃度的變化。對沒有VC添加劑的電解液多周期測量證實，EC信號的波動與化成周期有關(guān)。最后，異位ATR FT-IR研究表明，第一次循環(huán)后出現(xiàn)的乙烯基拉曼信號來自線性乙烯基物種，而不是環(huán)形的VC。
圖5. 監(jiān)測碳酸乙烯酯（EC）溶劑和亞乙烯基濃度
值得說明的是，此前的原位拉曼所探測的位置位于電極背面，而不是面向隔膜的一側(cè)，隔膜一側(cè)的降解機制可能與電極背面非常不同。此外，之前的研究是基于實驗室中的電池，而不是商業(yè)化的軟包電池，其電極面積與電解質(zhì)-體積比通常比商業(yè)電池小得多。因此，此前系統(tǒng)中的電解質(zhì)測量無法捕捉到電池在實際工作條件下陰極、陽極和電解質(zhì)過程之間的復(fù)雜串?dāng)_和相互作用，也無法研究商用電池。
本文的測試方法彌補了之前的不足，這將能夠研究電解質(zhì)在更復(fù)雜的降解過程和失效機制中的作用，最終實現(xiàn)在商業(yè)電池中的實時電解質(zhì)監(jiān)測。
Miele, E., Dose, W.M., Manyakin, I. et al. Hollow-core optical fibre sensors for operando Raman spectroscopy investigation of Li-ion battery liquid electrolytes. Nat Commun 13, 1651 (2022).
https://doi.org/10.1038/s41467-022-29330-4
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