復合催化劑的催化性能不僅受到每個組分物理化學性質(zhì)的影響，同樣也受到不同組分間距離和相互作用的影響。廈門大學王野教授課題組選取四種代表性的氧化物（In2O3、ZnO、Cr2O3和ZrO2）催化劑結合HZSM-5用于CO2經(jīng)由甲醇中間體向烴類的轉(zhuǎn)化，研究金屬遷移和催化性能的關系。相關工作以“Visualizing Element Migration over Bifunctional Metal-Zeolite Catalysts and its Impact on Catalysis”為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.上。
由金屬（氧化物）和分子篩組成的雙功能催化劑在許多重要的催化反應中有大量應用，雙功能催化劑實現(xiàn)的串聯(lián)催化不僅整合了不同反應，還通過協(xié)同效應提高了催化性能。氧化物/分子篩雙功能催化劑催化CO/CO2經(jīng)由甲醇向烴類燃料和化學品的轉(zhuǎn)化實現(xiàn)了C-C偶聯(lián)反應的可控進行，打破了傳統(tǒng)FTS中的產(chǎn)物分布限制。雙功能催化劑也存在緩慢失活的問題，造成催化劑失活的原因包括分子篩積碳、金屬納米粒子燒結/重構以及金屬向分子篩遷移（圖1）。不過，到目前為止關于C1化學中金屬由氧化物向分子篩遷移對催化性能的影響研究較少。
CO2加氫催化性能
作者選取的氧化物催化劑為In2O3、ZnO、Cr2O3和ZrO2，分子篩為商業(yè)HZSM-5（Si/Al=15），采用物理混合的方式構建雙功能催化劑。如圖2所示，In2O3/HZSM-5樣品主要的產(chǎn)物為甲醇和二甲醚，沒有C2+烴產(chǎn)物生成，說明HZSM-5的酸性位點被In2O3毒化。同樣的，ZnO/HZSM-5樣品也生成了甲醇和二甲醚，不過C2+烴選擇性達到了55%。對于Cr2O3/HZSM-5和ZrO2/HZSM-5樣品主要產(chǎn)物為C2+烴和甲烷，沒有甲醇生成。以上結果說明氧化物和分子篩的結合會影響分子篩的酸性以及酸位點與中間體的接近程度，氧化物的選取對多功能催化劑的催化性能產(chǎn)生了顯著影響。
作者使用HAADF-STEM和EDX表征反應前后催化劑的結構變化。對于In2O3/HZSM-5樣品（圖3），反應前In2O3納米粒子與HZSM-5表面緊密接觸，反應后In物種產(chǎn)生了顯著變化，部分In2O3納米粒子燒結嚴重，部分In物種在HZSM-5邊緣富集，說明HZSM-5被In物種毒化、覆蓋。至于更小的In物種如In離子和團簇則無法觀察到。
圖3. 反應前后In2O3/HZSM-5樣品HAADF-STEM和元素分布圖
如圖4所示，通過對比不同In物種XPS結果，作者發(fā)現(xiàn)經(jīng)過熱處理或反應的樣品中部分In物種存在于分子篩孔道內(nèi)。吡啶吸附紅外結果表明，新鮮In2O3/HZSM-5樣品中單價In物種與分子篩中的質(zhì)子發(fā)生了離子交換，出現(xiàn)了新的Lewis酸位點；而反應后樣品酸位點幾乎消失，說明In物種（In離子或金屬）遷移毒化/覆蓋了HZSM-5的酸位點。NH3-TPD同樣證明了In物種對酸位點的負面影響。
圖4. In2O3/HZSM-5樣品In物種電子結構和HZSM-5酸性的表征
HAADF-STEM和元素分布結果表明ZnO/HZSM-5樣品中存在Zn物種遷移現(xiàn)象，反應后樣品中HZSM-5表面被2-3 nm的ZnO粒子覆蓋（圖5）。
圖5. 反應前后ZnO/HZSM-5樣品HAADF-STEM和元素分布圖
對于ZnO/HZSM-5樣品，Zn物種XPS結果和分子篩酸位點表征同樣證明Zn物種通過遷移毒化/覆蓋了HZSM-5的酸位點（圖6）。
圖6. ZnO/HZSM-5樣品Zn物種電子結構和HZSM-5酸性的表征
與In基和Zn基雙功能催化劑不同的是，Cr基和Zr基雙功能催化劑幾乎沒有觀察到元素遷移的現(xiàn)象，反應前后Cr2O3和ZrO2的化學態(tài)以及HZSM-5的酸性均沒有改變（圖7），說明所有組分在反應后均保持穩(wěn)定。唯一改變的是反應后Cr物種部分被還原為低價態(tài)Cr離子，進而發(fā)生遷移和離子交換，導致HZSM-5酸位點發(fā)生了輕微減少。對于惰性ZrO2，沒有觀察到任何金屬遷移現(xiàn)象。
圖7. Cr2O3/HZSM-5和ZrO2/HZSM-5樣品電子結構和酸性表征
綜合各種表征結果，作者總結了金屬遷移機理以及對CO2加氫性能的影響（圖8）。對于In2O3/HZSM-5和ZnO/HZSM-5，熱處理和CO2加氫反應均會導致大量In物種和Zn物種的遷移。一方面，In2O3在反應過程中會被還原為液態(tài)金屬In，從而向HZSM-5表面遷移、聚集，ZnO同樣會被還原為低價態(tài)物種進而變得易于遷移。另一方面，苛刻的反應條件會驅(qū)動可遷移的In物種和Zn物種重新聚集、形成團簇和納米粒子。對于Cr2O3/HZSM-5，熱處理不會導致Cr物種的遷移，但是CO2加氫反應中Cr物種會被部分還原為低價態(tài)物種，從而遷移、發(fā)生離子交換，不過相比In物種和Zn物種的遷移，其對催化性能的影響較小。對于ZrO2/HZSM-5，由于ZrO2的惰性導致ZrO2和HZSM-5相互作用較弱，沒有發(fā)生Zr物種的遷移，不過ZrO2表現(xiàn)出較低的CO2加氫活性。氧化物的加氫能力看起來和其還原能力相關，而還原能力又決定了金屬氧化物在分子篩中的遷移能力。
考慮到氧化物和沸石之間的協(xié)同作用，氧化物組分上形成的甲醇中間體應盡快擴散到沸石上進一步轉(zhuǎn)化，因此緊密接觸應該有利于反應進行。不過，許多報道證明緊密接觸對雙功能催化劑有害，并且這個現(xiàn)象被簡單地認為是鄰近效應。根據(jù)作者的研究結果，產(chǎn)生該現(xiàn)象的本質(zhì)是雙功能催化劑中的元素遷移，對于不同氧化物體系兩種組分的距離應當做出適當改變。例如，顆粒堆積方式經(jīng)常用于In2O3和分子篩催化體系，而穩(wěn)定的Zr基和Cr基雙功能催化劑體系可以采用緊密接觸的排布方式。
作者系統(tǒng)研究了CO2加氫雙功能催化劑體系中的元素遷移現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)In2O3和ZnO體系中金屬元素易于遷移，進而導致分子篩酸位點毒化，而Cr2O3和ZrO2體系不易發(fā)生遷移現(xiàn)象?；谝陨辖Y果，作者糾正了以往文獻中關于鄰近效應的錯誤認識，提出部分雙功能催化劑體系中兩種組分過近導致的催化活性降低現(xiàn)象是由于金屬元素遷移導致的分子篩酸位點毒化，而不是所謂的鄰近效應的影響。
Wang, Y.; Wang, G.; van der Wal, L.; Cheng, K.; Zhang, Q.; de Jong, K. P.; Wang, Y. ?Visualizing Element Migration over Bifunctional Metal-Zeolite Catalysts and its Impact on Catalysis. Angew. Chen. Int. Ed. 2021, 10.1002/anie.202107264.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202107264
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