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曲良體/閻興斌EES：成功研制水系鋁離子電池，電壓可達(dá)2.0 V，還兼并功率和能量密度！

成果介紹

鑒于商用鋰離子電池的實際電化學(xué)性能已逐漸達(dá)到理論極限，迫切需要開發(fā)其他潛在的電化學(xué)儲能(EES)系統(tǒng)。與基于一價離子或二價離子(如Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Zn²⁺和Ca²⁺)的EES器件相比，基于三價Al³⁺離子的EES器件具有獨特的三電子電化學(xué)特性，是更有競爭力的候選器件。實際的基于Al³⁺離子的EES器件，即“搖椅式“器件，雖然具有很大的優(yōu)越性，但由于裸露的Al³⁺離子周圍存在強(qiáng)的靜電場，導(dǎo)致離子-電極與離子-溶劑之間存在強(qiáng)烈的相互作用，目前此類器件尚未成功研制。

清華大學(xué)曲良體教授、中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所閻興斌研究員等人創(chuàng)新性地采用水合Al³⁺離子作為電荷載體，開發(fā)了一種自適應(yīng)的孔隙結(jié)構(gòu)重塑方法，用于高效的水合Al³⁺離子存儲。在此基礎(chǔ)上，首次成功研制了水系搖椅式鋁離子電容器(AIC)。值得注意的是，它的綜合電化學(xué)性能優(yōu)于普通離子液體基鋁-石墨電池和其他最先進(jìn)的超級電容器，標(biāo)志著基于Al³⁺離子的電化學(xué)儲能領(lǐng)域取得了巨大進(jìn)展。相關(guān)工作以《Aqueous rocking-chair aluminum-ion capacitors enabled by a self-adaptive electrochemical pore-structure remolding approach》為題在《Energy & Environmental Science》上發(fā)表論文。

圖文介紹

曲良體/閻興斌EES：成功研制水系鋁離子電池，電壓可達(dá)2.0 V，還兼并功率和能量密度！

圖1 水系搖椅式鋁離子電容器

與一價和二價金屬離子(如Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺)相比，三價的Al³⁺離子由于其三電子電化學(xué)性質(zhì)，是一種更有競爭力的載流子，這使得相應(yīng)的EES體系具有一些獨特的優(yōu)點。因此，在過去的幾十年里，人們在實驗和理論方面進(jìn)行了大量的努力，以開發(fā)基于Al³⁺離子的EES器件，更具體地說，就是鋁離子電池。

然而，與常用的一價離子(如H⁺、NH₄⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺)和二價離子(如Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺)相比，三價Al³⁺具有更大的水合半徑0.475 nm和更高的去水溶劑化能4525 kJ mol^-1。這些特性對電極材料提出了更高的要求，以確保高效的Al³⁺離子存儲。具體來說，它們的孔隙應(yīng)該足夠大，以容納Al³⁺離子，但仍具有緊湊和高度有序的特征，以存儲盡可能多的Al³⁺離子。

本文開發(fā)了一種自適應(yīng)的孔隙結(jié)構(gòu)重塑方法，用于高效的水合Al³⁺離子存儲。得益于這種孔隙結(jié)構(gòu)重塑策略的普遍性，通過使用重塑的石墨烯正極和重塑的MXene負(fù)極，成功構(gòu)建了水系搖椅式鋁離子電容器(AIC)。這種非對稱器件設(shè)計，可以使用安全廉價的1 mol L^-1 Al₂(SO₄)₃水溶液來作為電解質(zhì)，值得注意的是，該器件可表現(xiàn)出高達(dá)2.0 V的高電池電壓。

圖2 石墨烯基正極的孔隙結(jié)構(gòu)重塑

基于分析，如果選擇中等大小的水合離子作為孔隙塑造器，對石墨烯基高度有序和致密的多孔碳(HOPC)的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行預(yù)重塑，可能會大大促進(jìn)水合Al³⁺離子隨后的入孔過程。為了驗證這一想法，考慮到HOPC具有較高的電化學(xué)穩(wěn)定性和中等的裸露和水合半徑，以SO₄^2-離子對其孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行了預(yù)重塑。由于H₂SO₄電解質(zhì)確實具有0.4~1.2 V的寬電化學(xué)窗口。如此寬的電化學(xué)窗口可以在高電位范圍內(nèi)為SO₄^2-離子提供足夠的電場力，使其進(jìn)入HOPC的小孔隙并逐漸擴(kuò)大。如圖2c所示，在H₂SO₄電解液中，HOPC電極的CV曲線上可以檢測到明顯的電化學(xué)活化現(xiàn)象，驗證了SO₄^2-離子對孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行預(yù)重塑。

活化的HOPC (AHOPC)電極經(jīng)過SO₄^2-離子的完全預(yù)重塑后，開始表現(xiàn)出良好的水合Al³⁺離子的儲存能力。如圖2d所示，在Al₂(SO₄)₃電解液中，AHOPC電極的CV曲線上的響應(yīng)電流比HOPC電極有了很大的改善(圖2b)。此外，CV曲線上還出現(xiàn)了另一種電化學(xué)活化現(xiàn)象(圖2d)，說明了Al³⁺離子對AHOPC電極的進(jìn)一步重塑過程。在Al₂(SO₄)₃電解質(zhì)中進(jìn)一步循環(huán)后，AHOPC的孔隙結(jié)構(gòu)可以完全重塑，達(dá)到完全適合水合Al³⁺離子存儲的理想狀態(tài)，將徹底改造的AHOPC稱為RHOPC。

圖3 RHOPC電極在Al₂(SO₄)₃電解液中的電化學(xué)性能及其電荷存儲機(jī)理研究

在三電極體系中，研究了RHOPC電極在Al₂(SO₄)₃電解液中的電化學(xué)性能。不同掃描速率下的CV曲線上均出現(xiàn)明顯的氧化還原峰，反映了在Al₂(SO₄)₃電解液中RHOPC電極以氧化還原為主的贗電容性電荷存儲機(jī)制。隨著掃描速率的增加，CV曲線的形狀畸變很小，峰值電流呈線性增加，說明RHOPC電極在Al₂(SO₄)₃電解液中具有良好的倍率性能。RHOPC電極在Al₂(SO₄)₃電解液中的穩(wěn)定工作電位高達(dá)1.0 V，這與高電位孔隙重塑過程產(chǎn)生的鈍化效應(yīng)有關(guān)。恒流充放電(GCD)曲線進(jìn)一步證實了RHOPC電極以氧化還原為主的贗電容性電荷存儲機(jī)制。

根據(jù)GCD曲線計算了RHOPC電極的比電容。如圖3c所示，在0.5 A g^-1的電流密度下，RHOPC電極具有297 F g^-1的高重量電容和440 F cm^-3的超高體積電容。其比電容遠(yuǎn)高于單價離子體系(303 F cm^-3)和二價離子體系(378 F cm^-3)下HOPC電極的比電容，反映了三價Al³⁺離子作為載流子的優(yōu)勢。

此外，利用XPS、FTIR和電化學(xué)石英晶體微天平(EQCM)研究了RHOPC電極以氧化還原為主的贗電容電荷存儲機(jī)理，結(jié)果表明，Al³⁺離子存儲機(jī)制可表示為＞C=O + Al³⁺ + e^– ? [＞C-O-Al]²⁺。

圖4 MXene基負(fù)極的孔隙結(jié)構(gòu)重塑

為了研究上述自適應(yīng)電化學(xué)孔隙結(jié)構(gòu)重塑方法的通用性，并進(jìn)一步構(gòu)建全電池的AIC，下一步著手設(shè)計和開發(fā)高性能負(fù)極。目前，二維Ti₃C₂T_x (T_x=-F，-O或-OH) MXene已被證明是一種用于構(gòu)建高性能負(fù)極的通用基元材料。然而，由于Ti₃C₂T_x水凝膠膜的層間空間有限，并不是貯存Al³⁺離子的理想材料。

在此，作者仍采用自適應(yīng)孔結(jié)構(gòu)重塑的方法來重塑Ti₃C₂T_x水凝膠膜的孔結(jié)構(gòu)。然而，與HOPC在高電位具有良好的穩(wěn)定性不同，當(dāng)工作電位大于0.3 V時，Ti₃C₂T_x負(fù)極會表現(xiàn)出明顯的氧化分解。因此，基于SO₄^2-離子活化的高電位預(yù)重塑工藝不再適用。因此，作者開發(fā)了一種簡單而有效的堿處理策略來定制Ti₃C₂T_x的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，即在其基面引入結(jié)構(gòu)褶皺。原始平整的Ti₃C₂T_x經(jīng)過堿處理后，發(fā)生了高度起皺和相互連接的變化，但仍保持了其六方晶系的對稱性。因此，堿處理的Ti₃C₂T_x(AT-Ti₃C₂T_x)顯示出一個更褶皺的表面和一個更開放的通道，有利于水合Al³⁺的高效存儲。類似地，隨著反復(fù)充放電的活化、孔隙結(jié)構(gòu)的變化，

AT-Ti₃C₂T_x電極可以完全重塑。為了方便起見，將完全重構(gòu)的AT-Ti₃C₂T_x電極表示為RAT-Ti₃C₂T_x電極。

圖5 RAT-Ti₃C₂T_x電極在Al₂(SO₄)₃電解液中的電化學(xué)性能及其電荷存儲機(jī)理研究

系統(tǒng)研究了RAT-Ti₃C₂T_x電極在Al₂(SO₄)₃電解液中的電化學(xué)性能。如圖5a的CV曲線所示，RAT-Ti₃C₂T_x電極表現(xiàn)出典型的插層贗電容性電荷存儲行為，低電位區(qū)出現(xiàn)較寬的氧化還原峰。隨著掃描速率的增加，其CV曲線的形狀畸變很小，峰值電流呈線性增加，反映了其良好的倍率性能。值得注意的是，氧化還原峰集中在-0.8 V附近，RAT-Ti₃C₂T_x電極的最低工作電位為-1.0 V。這種較低的工作電位和氧化還原電位有利于構(gòu)建高電壓、高能量密度的全電池。

RAT-Ti₃C₂T_x電極的GCD曲線也反映了其贗電容電荷存儲機(jī)制，進(jìn)一步證實了其在不同電流密度下具有良好的倍率性能。同時，RAT-Ti₃C₂T_x提供了1105 F cm^-3的超高容量。采用原位和非原位表征技術(shù)對RAT-Ti₃C₂T_x電極的贗電容電荷存儲機(jī)制進(jìn)行了綜合研究。結(jié)果表明，RAT-Ti₃C₂T_x電極的贗電容Al³⁺離子存儲機(jī)制可表達(dá)為：Ti₃C₂O₂ + Al³⁺ + e^– ? [Ti₃C₂O(O–Al)]²⁺。

圖6 水系搖椅式鋁離子電容器的電化學(xué)性能

在構(gòu)建了RHOPC正極和RAT-Ti₃C₂T_x負(fù)極后，根據(jù)容量匹配原理，以優(yōu)化的質(zhì)量比1:1 .2組裝了搖椅AIC。得益于非對稱器件結(jié)構(gòu)設(shè)計，得到的AIC具有2.0 V的寬電壓窗口，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了大多數(shù)含水的超級電容器的工作電壓(0.8-1.0 V)。同時，在如此寬的電壓窗口內(nèi)，陰極和陽極的贗電容電荷存儲機(jī)制都能很好地發(fā)揮作用，并在CV曲線上產(chǎn)生一對寬的氧化還原峰。

當(dāng)掃描速率從5 mV s^-1增加到20 mV s^-1時，CV曲線的形狀畸變可以忽略不計，峰值電流隨掃描速率線性增加，這有力地反映了該AIC具有良好的倍率性能。與此相對應(yīng)，GCD曲線也驗證了該AIC具有2.0 V的高工作電壓，進(jìn)一步證明了其優(yōu)良的倍率性能。根據(jù)搖椅AIC的GCD曲線進(jìn)一步計算了比電容。在0.5 A g^-1的電流密度下，AIC提供了436 F cm_anode^-3或945 F cm_anode^-3的超高體積比電容，并在10 A g^-1的高電流密度下保持358 F cm_anode^-3或776 F cm_anode^-3的高體積比電容，容量保持率超過82%。

得益于超高的比電容、寬的工作電壓窗口和優(yōu)異的倍率性能，這款搖椅式AIC提供了優(yōu)異的能量/功率性能，如Ragone圖所示。其中，在功率密度為750 W L^-1時，獲得了112 W h L^-1的超高能量密度；即使在功率密度為30 kW L^-1的超高功率下，仍然保持了44 W h L^-1的高能量密度。該搖椅AIC的性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于其他先進(jìn)的水基超級電容器、有機(jī)電解液基超級電容器和離子液體電解質(zhì)基超級電容器。此外，這些出色的性能指標(biāo)使得該AIC完全可以與商用鉛酸電池、鎳氫電池、鎳鎘電池甚至鋰離子電池競爭。

文獻(xiàn)信息

Aqueous rocking-chair aluminum-ion capacitors enabled by a self-adaptive electrochemical pore-structure remolding approach，Energy & Environmental Science，2022.

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/EE/D1EE03672F

原創(chuàng)文章，作者：v-suan，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/15/902a4fd197/

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