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清華大學(xué)王保國(guó)團(tuán)隊(duì)，最新Nature子刊！

成果介紹

膜電極組件的應(yīng)用被認(rèn)為是提高常規(guī)堿性水電解能源效率的一種有前途的方法。然而，以往的研究主要集中在提高膜導(dǎo)電性和電催化劑活性方面。

清華大學(xué)王保國(guó)團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種全新設(shè)計(jì)的一體化膜電極組件。使用溶劑熱法將三維有序催化層集成在多孔聚丙烯(PP)膜上，使得有序催化劑層能夠定向生長(zhǎng)，從而得到一個(gè)一體化的MEA，并用于堿性電解水。這種一體化的MEA具有大表面積的有序催化劑層，低彎曲的孔隙結(jié)構(gòu)，集成的催化劑層/膜界面和有序的OH^–轉(zhuǎn)移通道。

得益于這種設(shè)計(jì)，該MEA在30 wt% KOH下、在1.57 V下即可獲得1000 mA cm^-2的高電流密度，能源效率高達(dá)94%。因此，這項(xiàng)工作突出了一體化膜電極組件在設(shè)計(jì)下一代高性能堿性水電解的前景。

相關(guān)工作以《Oriented intergrowth of the catalyst layer in membrane electrode assembly for alkaline water electrolysis》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。

圖文介紹

圖1. 一體化MEA概念和制備過程的示意圖

本文設(shè)計(jì)了具有三維有序結(jié)構(gòu)、高效傳質(zhì)通道和集成催化層(CL)/膜界面的一體化MEA，將三維有序CL集成在多孔聚丙烯(PP)膜上。

制備的MEA具有以下優(yōu)點(diǎn)：① 三維有序CL結(jié)構(gòu)，可增強(qiáng)液氣傳質(zhì)；② 由于不使用聚合物粘結(jié)劑而具有增大活性位點(diǎn)和增加電子導(dǎo)電性的CLs；③ 集成的CL/膜界面結(jié)構(gòu)降低了界面電阻，加速了界面上的離子遷移。

由于耐堿PP多孔膜的孔隙率高，孔隙結(jié)構(gòu)相互連接，首先采用了耐堿PP多孔膜作為基底。通過溶劑熱法首次在多孔PP膜的兩側(cè)互生了CoNi層狀雙氫氧化物(LDH)納米片陣列。然后將CoNi LDH納米片陣列進(jìn)行輕度硫化處理，轉(zhuǎn)化為CoNiS。

圖2. 一體化MEAs的形態(tài)表征和催化活性

圖2a顯示了一體化MEA-S的大面積(20 cm × 100 cm)照片。硫化處理后，一體化MEAs的顏色由粉紅色變?yōu)楹谏?。通過SEM觀察一體化MEAs的CL形貌，CoNi LDH納米片陣列在整個(gè)PP膜表面垂直生長(zhǎng)。硫化后，納米片陣列的主要結(jié)構(gòu)基本不變。這種結(jié)構(gòu)可以明顯增加CLs的有效表面積，促進(jìn)電子和離子的傳輸，提高CLs的電化學(xué)性能。TEM圖像證實(shí)了CoNi LDH和CoNiS的均勻納米片結(jié)構(gòu)。此外，EDX元素映射圖像顯示Co、Ni和S均勻分布在CoNiS納米片中。

圖2g顯示了采用CoNiS納米片陣列作為CLs垂直對(duì)齊的一體化MEA-S的截面形貌。CL厚度估計(jì)為3 μm。一體化MEA-L和MEA-S中CLs的孔隙率分別為90%和92%，而常規(guī)CCM法制備CLs的孔隙率僅為5%。多孔、超薄和無粘結(jié)劑的CLs有利于增加電化學(xué)活性面積和增強(qiáng)物質(zhì)遷移。

對(duì)析氧反應(yīng)(OER)和析氫反應(yīng)(HER)具有高活性和耐久性的CLs是實(shí)現(xiàn)高性能堿性水電解所必需的。對(duì)于OER，LSV曲線顯示CoNiS具有優(yōu)異的OER活性，在10和100mA cm^-2過電位分別為195和280mV，性能優(yōu)于CoNi LDH。同時(shí)，對(duì)于HER，CoNiS同樣表現(xiàn)出優(yōu)于CoNi LDH的HER活性，特別是在大電流密度下。CoNiS在10和100mA cm^-2過電位分別為121和210mV。

圖3. 膜的基本性質(zhì)

一般情況下，原始多孔PP膜由于其高滲透性和低離子電導(dǎo)率而不能用于電解水。原始PP膜厚度為20 μm，孔隙結(jié)構(gòu)呈橢圓狀，如圖3a所示。原位充填孔處理后，一體化MEA-S的孔厚為26 μm，微孔中密集填充了CoNiS納米片(圖3b)。截面EDS作圖顯示，CoNiS納米片在復(fù)合膜的貫穿平面方向上分布均勻。利用X射線微計(jì)算機(jī)斷層掃描(μ-CT)對(duì)復(fù)合膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和均勻性進(jìn)行了更大規(guī)模的研究。從圖3c、d可以看出，復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)在所有橫截面圖上都比原始PP隔板的孔隙和裂紋更少，說明在相對(duì)宏觀尺度上，CoNiS納米片網(wǎng)絡(luò)在PP襯底中形成均勻而密集。

一體化MEA-S膜的平均孔徑為~30 nm，顯著低于PP(~0.30 μm)和商用Zirfon Thin (~0.45 μm)膜。膜的液體接觸角如圖3e所示。電解質(zhì)很難滲透到原始PP和商業(yè)Zirfon Thin膜中，而對(duì)于一體化的MEA-S，整個(gè)液滴幾乎瞬間擴(kuò)散到復(fù)合膜中。這種現(xiàn)象是由于金屬硫化物固有的親水性，增強(qiáng)了復(fù)合膜的潤(rùn)濕性。

圖3f顯示了商用膜和一體化MEA-S的面積電阻隨KOH溶液濃度的變化。在不同濃度的KOH溶液中，與其他膜相比，一體化MEA-S表現(xiàn)出較低的面積電阻。與商用膜的離子遷移數(shù)相比，一體化MEA-S復(fù)合膜的離子遷移數(shù)也顯示出較高的氫氧根離子導(dǎo)電性。

圖4. 一體化MEAs的電解性能

通過將一體化MEAs與液/氣擴(kuò)散層耦合，進(jìn)行堿性電解水(圖4a)，并將其性能與采用CCS或CCM方法制備的C-MEAs進(jìn)行了比較。圖4b比較了一體化MEA-S的堿性電解水性能和C-MEA-CCS在30 wt% KOH中的電解性能。一體化的MEA-S在1.8 V時(shí)的電流密度為2.5 A cm^-2，與使用Zirfon Thin和m-PBI膜的C-MEA-CCS相比增加了2.5倍。使用相應(yīng)的EIS譜(圖4d)來研究歐姆和電荷轉(zhuǎn)移阻抗的貢獻(xiàn)。一體化MEAs得到了一個(gè)完美的半圓，而C-MEA-CCM則觀察到低頻處存在一個(gè)由傳質(zhì)電阻引起的半圓。結(jié)果顯示，與C-MEA-CCS相比，一體化MEA-S具有更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻(R_ct)，具有更好的電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

進(jìn)一步研究了在5 wt% KOH下一體化MEA-S的堿性電解水性能。如圖4c、e所示，一體化MEA-S顯示出更大的電流密度，其歐姆和電荷轉(zhuǎn)移阻抗值均低于C-MEAs。這些結(jié)果表明，與c-MEA的ALWE和AEMWE相比，一體化MEA的堿性電解水的效率更高。采用一體化MEA-S的堿性電解水性能也優(yōu)于之前報(bào)道的大多數(shù)不含鉑族金屬的ALWE和AEMWE。

在1000 mA cm^-2、2000 mA cm^-2、4000 mA cm^-2不同電流密度下，對(duì)一體化MEA-S在堿性電解水條件下的耐久性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。一體化MEA-S在1000 mA cm^-2 可在5和30 wt% KOH條件下、在60°C下穩(wěn)定工作超過600 h。

圖5. 一體化MEAs的穩(wěn)定性和性能優(yōu)化

圖5a顯示了在1000 mA cm^-2條件下運(yùn)行600 h后的一體化MEA-S的截面形貌。一體化MEA-S的CL和膜結(jié)構(gòu)以及化學(xué)成分都得到了很好的保持。耐久性試驗(yàn)結(jié)束后，記錄了一體化MEA-S和C-MEA-CCM的極化曲線。如圖5d所示，在5 wt% KOH和30 wt% KOH中工作600 h后，一體化MEA-S的電流密度在1.8 V下分別下降了6.7%和3.2%，而C-MEA-CCM的電流密度下降了62%。這些結(jié)果表明一體化MEA-S具有較好的穩(wěn)定性。

值得注意的是，一體化的MEA-S在5 wt% KOH和30 wt% KOH條件下，仍然分別實(shí)現(xiàn)了1950和4900 mA cm^-2的高電流密度。如圖5e所示，C-MEA-CCM的歐姆阻抗值從360增加到540 mΩ cm²。相比之下，在5 wt% KOH和10 wt% KOH條件下，一體化MEA-S的歐姆阻抗值值沒有明顯增加。為了驗(yàn)證是否所有電子都被用于水電解，在1000和4000 mA cm^-2的不同電流密度下測(cè)量了一體化MEA-S產(chǎn)生的H₂和O₂的體積(圖5f)，顯示幾乎100%的法拉第效率。

圖6. 定向催化層共生策略的普適性

在低成本多孔膜上生長(zhǎng)CL是具有工業(yè)吸引力的低成本制氫技術(shù)。CoNiS納米片陣列也可以在多孔的Zirfon薄膜上形成，形成一體化的MEA-Z。為了提高一體化MEA的力學(xué)性能，作者選擇了一種商用聚乙烯增強(qiáng)聚四氟乙烯多孔膜作為襯底，制備了大面積一體化MEA-R。如圖6所示，成功制備了尺寸為30 × 40 cm²的一體化MEA-R，并在PE納米纖維和PTFE表面構(gòu)筑了三維有序的納米花陣列。值得注意的是，這種定向生長(zhǎng)策略還可以用于構(gòu)建具有分層結(jié)構(gòu)的CLs。

文獻(xiàn)信息

Oriented intergrowth of the catalyst layer in membrane electrode assembly for alkaline water electrolysis，Nature Communications，2022.

https://www.nature.com/articles/s41467-022-35603-9

原創(chuàng)文章，作者：v-suan，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.xiubac.cn/index.php/2023/10/15/8fad3918e2/

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