司銳，中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所研究員，博士生導(dǎo)師。教育背景：2001.09—2006.07，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院 ?研究生/理學(xué)博士；1997.09—2001.07，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院 ?本科生/理學(xué)學(xué)士。工作簡(jiǎn)歷：2009.12—2012.12，美國(guó)布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室化學(xué)系，研究助理；2006.07—2009.12，美國(guó)塔夫茨大學(xué)化工與生物工程系，博士后。研究方向：（1）納米材料；（2）多相催化；（3）同步輻射技術(shù)。該團(tuán)隊(duì)在近年來(lái)取得豐碩的研究成果，其與其他課題組聯(lián)合分別在2021年5月11日和5月25日連發(fā)兩篇Nature Communications。
然而，不到半月的時(shí)間里，該團(tuán)隊(duì)又與其他課題組合作再獲一篇Nature Communications。由于前面兩篇文章已被報(bào)道過(guò)，本文就不在贅述。下面，將簡(jiǎn)明講述最新的這篇佳作。
眾所周知，一氧化碳（CO）氧化反應(yīng)（CO+1/2O2=CO2）是多相催化中的模型反應(yīng)，也是解決汽車(chē)尾氣中含有CO、NO和碳?xì)浠衔锏年P(guān)鍵步驟。其中，鉑（Pt）基催化劑在CO氧化中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性。雖然Pt基催化劑常見(jiàn)不可還原氧化物（SiO2和Al2O3）載體具有商業(yè)化生產(chǎn)、成本低、應(yīng)用廣泛等優(yōu)點(diǎn)，但是由于缺乏表面活性氧和合適的活性位點(diǎn)，在CO氧化中，尤其是在低溫條件下，催化活性往往較差。同時(shí)，在SiO2負(fù)載的Pt催化劑中Pt物種的聚集經(jīng)常導(dǎo)致CO氧化中催化劑的失活。因此，開(kāi)發(fā)一種兼具低溫催化性能和熱穩(wěn)定性的不可還原氧化物負(fù)載的Pt催化劑以供實(shí)際應(yīng)用還面臨很大的挑戰(zhàn)。根據(jù)以前的報(bào)道，在金屬和可還原氧化物之間容易建立各種原子界面來(lái)提高催化性能。然而，由于不可還原氧化物（SiO2和Al2O3）的氧貧乏、還原性差和表面組成過(guò)于穩(wěn)定，很難形成有效的金屬載體或金屬氧化物界面。因此，通過(guò)在惰性載體上摻雜二次元素來(lái)構(gòu)建穩(wěn)定、高效的界面以提高CO氧化反應(yīng)的催化性能是研究熱點(diǎn)。
在2021年6月7日，中科院上海應(yīng)用物理研究所司銳研究員、湖南大學(xué)馬超教授和山東大學(xué)賈春江教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種利用初始潤(rùn)濕浸漬法制備了二氧化硅（SiO2）負(fù)載的鉑-鉍（Pt-Bi）催化劑（Pt/PtBi-SiO2）。由于氧化PtxBiyOz團(tuán)簇的形成，該催化劑具有優(yōu)異的抗燒結(jié)性能。Bi物種的摻雜在Pt和Bi（Pt-[O]x-Bi結(jié)構(gòu)）物種之間建立了一個(gè)獨(dú)特的界面，對(duì)比純Pt樣品，其表現(xiàn)出完全不同的活性位點(diǎn)，提供了在低溫（約50 ℃）下被CO激活的優(yōu)異活性氧物種。在110 ℃時(shí)，該催化劑的CO2生成速率達(dá)到了487 μmolCO2 gPt-1 s-1。同時(shí)，這種界面結(jié)構(gòu)可防止Pt類(lèi)毒物對(duì)CO的過(guò)飽和吸附，并以較低的表觀活化能激活CO分子催化CO氧化。因此，該研究提供了一種設(shè)計(jì)潛在活性和穩(wěn)定Pt催化劑的通用方法。
作者通過(guò)共初始潤(rùn)濕浸漬法制備了一系列SiO2負(fù)載的Pt和Pt-Bi樣品。其中，Pt和Bi的整體濃度（Pt：0.8、0.9和0.9 wt.%；Bi：1Pt-SiO2、1Pt2Bi-SiO2、1Pt5Bi-SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.3和6.1 wt.%）與設(shè)計(jì)值接近，表明Bi物種的配置對(duì)Pt的負(fù)載沒(méi)有影響。在HAADF-STEM圖像中，即使在空氣中熱處理后，Bi促進(jìn)樣品的SiO2表面上的小尺寸氧化物物種也非常穩(wěn)定。在空氣中煅燒后，1Pt-SiO2中同時(shí)出現(xiàn)約100 nm的巨大金屬Pt顆粒和Pt氧化物團(tuán)簇（1.6±0.5 nm），表明添加Bi元素可以抑制金屬/氧化物顆粒的生長(zhǎng)，而SiO2載體對(duì)Pt物種的穩(wěn)定能力較差。測(cè)試結(jié)果直接表明，氧化Bi物種作為促進(jìn)劑可以阻止在SiO2上形成大的Pt顆粒。
圖1. Pt/PtBi-SiO2的結(jié)構(gòu)表征
圖2. Pt/PtBi-SiO2的局部配位結(jié)構(gòu)
作者發(fā)現(xiàn)氫還原明顯提高了Bi促進(jìn)催化劑的CO氧化活性，隨著還原溫度從0升高到210 ℃，50%CO轉(zhuǎn)化的溫度從165 ℃下降到85 ℃。由于過(guò)多的氧化鉍物質(zhì)阻礙了CO吸附或覆蓋Pt活性位點(diǎn)，催化性能在2 wt.%的摻雜量下達(dá)到最大值。同時(shí)，通過(guò)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)比較了固有的催化活性。1Pt2Bi-SiO2的比活性在110 ℃時(shí)為487 μmolCO2 gPt-1 s-1，與報(bào)道的Pt/CeO2催化劑活性相當(dāng)，比純Pt催化劑高10倍。此外，Bi促進(jìn)的Pt催化劑（52 kJ/mol）的表觀活化能（Ea）與Pt/CeO2催化劑（40-50 kJ/mol）相似，明顯低于純1Pt-SiO2（70 kJ mol 1）和其他惰性載體Pt催化劑，表明Bi促進(jìn)Pt-SiO2催化劑完全不同的反應(yīng)機(jī)制或活性位點(diǎn)。
圖4. 用后Pt/PtBi-SiO2的結(jié)構(gòu)表征
圖5. Pt/PtBi-SiO2的局部配位結(jié)構(gòu)
1Pt-SiO2的H2程序升溫還原（H2-TPR）曲線上在約100 ℃處出現(xiàn)了主還原峰，這是由PtxOz團(tuán)簇而還原造成。作者對(duì)用后的Pt/PtBi-SiO2進(jìn)行了H2-TPR和CO-TPR實(shí)驗(yàn)，對(duì)其進(jìn)行了CO氧化后的還原性和活性氧的測(cè)定。在H2-TPR實(shí)驗(yàn)中，1Pt-SiO2在200 ℃以下未出現(xiàn)氫還原峰。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，具有表面Pt-[O]x-Bi結(jié)構(gòu)的Pt團(tuán)簇具有獨(dú)特的活性位點(diǎn)，具有更大的還原釋放氧氣性能。此外，所用1Pt2Bi-SiO2的CO-TPR結(jié)果證明，Pt-[O]x-Bi結(jié)構(gòu)中的這些表面氧原子對(duì)從約50 ℃生成CO2的CO分子具有優(yōu)異的反應(yīng)活性。因此，Pt-[O]x-Bi結(jié)構(gòu)具有較低的Pt價(jià)態(tài)δ+（0<δ<2），所用Bi促進(jìn)樣品中的物種提供了優(yōu)良的活性氧物種來(lái)催化CO氧化的初步階段。
圖7. Pt-[O]x-Bi活性位點(diǎn)上的CO吸附
Unique structure of active platinum-bismuth site for oxidation of carbon monoxide. Nat. Commun., 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-23696-7.
https://doi.org/10.1038/s41467-021-23696-7.
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