大連理工大學(xué)侯軍剛教授等人 以“Conformal Macroporous Inverse Opal Oxynitride-Based Photoanode for Robust Photoelectrochemical Water Splitting”為題在Journal of the American Chemical Society上發(fā)表最新研究論文。在可持續(xù)的能源轉(zhuǎn)換系統(tǒng)中，光電化學(xué)(PEC)分解水至關(guān)重要。然而，同時(shí)調(diào)控光捕獲和電荷傳輸以改善PEC性能是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。為了解決這一關(guān)鍵挑戰(zhàn)，侯軍剛教授等人組裝了一個(gè)超薄的基于氮化碳的插層反蛋白石結(jié)構(gòu)3DOM CsTaWO6-x Nx 異質(zhì)結(jié)光陽極。通過實(shí)驗(yàn)及密度泛函理論計(jì)算，BCN/CsTaWO6-x Nx 的緊密界面促進(jìn)了光生電荷的分離和轉(zhuǎn)移，從而增強(qiáng)了PEC水氧化性能。對太陽能進(jìn)行轉(zhuǎn)換是緩解能源和環(huán)境問題的一種非常有前景的方法。光電化學(xué)(PEC)水分解是有效利用太陽能的方法之一。但是光電極上光收集，光生電荷分離和轉(zhuǎn)移及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢和太陽能-氫氣轉(zhuǎn)換效率低等問題限制了PEC的應(yīng)用及發(fā)展。作為PEC水分解應(yīng)用的潛在候選者，CsTaWO6-x Nx 具有較窄的帶隙和合適的帶隙位置。另外，有序體系結(jié)構(gòu)也存在優(yōu)異的潛在優(yōu)勢，它可以通過調(diào)節(jié)一維(1D)，二維(2D)和三維(3D)納米結(jié)構(gòu)來有效調(diào)節(jié)PEC性能。為了促進(jìn)光生電荷在PEC中的利用，異質(zhì)結(jié)工程已成為抑制光生電子和空穴復(fù)合，優(yōu)化PEC性能的有效方法。相對于各種(氧)氮化物，g-C3 N4 具有良好的導(dǎo)帶邊緣位置，另外，摻硼g-C3 N4 能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化 3 N4 (BCN)和(氧)氮化物構(gòu)建異質(zhì)結(jié)光陽極可以提高光生電荷的分離和轉(zhuǎn)移，從而提高PEC性能。
1. 首次合成了在FTO基底上生長的三維有序大孔反蛋白石結(jié)構(gòu)(3DOM) CsTaWO6-x Nx 陣列，然后形成了超薄的硼摻雜氮化碳(BCN)均勻插層3DOM CsTaWO6-x Nx 反蛋白石結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)陣列(BCN/CsTaWO6-x Nx )。
2. 反蛋白石結(jié)構(gòu)BCN/CsTaWO6-x Nx 異質(zhì)結(jié)陣列光陽極具有高達(dá)88%的載流子分離效率，在1.6 V(vs RHE)電壓下在模擬AM 1.5G光照下可實(shí)現(xiàn)4.59 mA cm-2 的高電流密度，分別比CsTaWO6-x Nx 大3.4倍和17倍。在BCN/CsTaWO6-x Nx 堿性介質(zhì)中，在400 nm時(shí)入射光照射下光電轉(zhuǎn)換效率為32%，并且具有出色的PEC水分解穩(wěn)定性。 3. 密度泛函理論計(jì)算表明，反蛋白石結(jié)構(gòu)BCN/CsTaWO6-x Nx 異質(zhì)結(jié)陣列光陽極的緊密界面優(yōu)化了電荷的分離和轉(zhuǎn)移，從而提高了固有的水氧化性能。 4. 該工作闡明了3DOM架構(gòu)和異質(zhì)結(jié)構(gòu)的重要性，有利于促進(jìn)優(yōu)異的PEC水分解應(yīng)用和發(fā)展
圖1. 3DOM BCN/CsTaWO6-x Nx 反蛋白石異質(zhì)結(jié)光陽極合成示意圖 3DOM BCN/CsTaWO6-x Nx 反蛋白石異質(zhì)結(jié)光陽極合成。圖1顯示在FTO基底上形成一層聚苯乙烯(PS)球膠體晶體模板，將Cs2 CO3 ，TaCl5 和WCl6 分子均勻地吸附到膠體晶體模板上。其次將其在合適的溫度下煅燒并進(jìn)行氮化處理，獲得3DOM CsTaWO6-x Nx 和CsTaWO6 N反蛋白石結(jié)構(gòu)前驅(qū)體。最后將超薄硼摻雜氮化碳(BCN)層插入3DOM CsTaWO6-x Nx 中，形成反蛋白石結(jié)構(gòu) 3DOM BCN/CsTaWO6-x Nx 。 圖2. 形貌特征。(a-d)SEM圖像，(g-i)TEM圖像，(e)元素映射圖和(f)BCN/CsTaWO6-x Nx 結(jié)構(gòu)圖。(a)PS球，(b, h)CsTaWO6-x Nx ，(c)BCN納米片/CsTaWO6-x Nx ，(d, e, f, i)反蛋白石結(jié)構(gòu)BCN/CsTaWO6-x Nx 和(g)反蛋白石結(jié)構(gòu)CsTaWO6 N。標(biāo)尺：(a-d)500 nm和(g-i)100 nm。 圖2a，b顯示ITO基底上的聚苯乙烯球和反蛋白石結(jié)構(gòu)3DOM BCN/CsTaWO6-x Nx 有序生長。圖2c顯示BCN納米片幾乎覆蓋了3DOM BCN/CsTaWO6-x Nx 上的有序的孔，而使用超薄層BCN則不會(huì)影響3DOM BCN/CsTaWO6-x Nx 的大孔結(jié)構(gòu)(圖2d)。圖2e顯示BCN/CsTaWO6-x Nx 整個(gè)結(jié)構(gòu)中都存在有Cs，Ta，W，O，B，C和N原子。圖2g，h顯示反蛋白石結(jié)構(gòu)3DOM CsTaWO6-x Nx 和CsTaWO6 N具有出相互連接且高度有序的孔結(jié)構(gòu)，且平均孔徑為200 nm。由于熱處理后結(jié)構(gòu)收縮，其結(jié)構(gòu)要小于聚苯乙烯球。另外，BCN層的厚度為10 nm，且均勻插在CsTaWO6-x Nx 中(圖2i)。以上結(jié)果都證明反蛋白石結(jié)構(gòu)3DOM BCN/CsTaWO6-x Nx 異質(zhì)結(jié)陣列成功合成，并且BCN薄層與CsTaWO6-x Nx 緊密貼合在一起。 圖3. 結(jié)構(gòu)特征。(ⅰ)BCN，(ⅱ)BCN/CsTaWO6-x Nx 和(ⅲ)CsTaWO6-x Nx 的(a)FT-IR光譜，(b)拉曼光譜和(c，d)高分辨XPS 譜。 對樣品的元素組成、元素價(jià)態(tài)及其化學(xué)環(huán)境進(jìn)行探究。圖3a顯示BCN和BCN/CsTaWO6-x Nx 在804 cm-1 處出現(xiàn)峰，表明樣品中存在s-三嗪環(huán)，900 cm-1 到1800 cm-1 范圍內(nèi)的峰是BCN和BCN/CsTaWO6-x Nx 中C=N和C-N的振動(dòng)峰。100 cm-1 到800 cm-1 范圍內(nèi)的峰歸屬于CsTaWO6-x Nx 和BCN/CsTaWO6-x Nx 中的金屬-氧鍵。圖3b顯示100 cm-1 到1000 cm-1 范圍內(nèi)的峰歸屬于CsTaWO6-x Nx 和BCN/CsTaWO6-x Nx 中的金屬-氧鍵，并且對于BCN和BCN/CsTaWO6-x Nx ，1000 cm-1 到2000 cm-1 范圍內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)寬峰。圖3c是N 1s的XPS譜，在398.6 eV，399.4 eV，400.8 eV和404.6 eV處的峰歸屬于BCN和BCN/CsTaWO6-x Nx 中的N=N-N鍵，N-(C3 )鍵，N-H鍵和庚嗪環(huán)的正電荷定域。B 1sXPS譜中在189.9 eV，190.4 eV和192.0 eV處出現(xiàn)峰，分別歸屬于BCN/CsTaWO6-x Nx 的B-C鍵，B-N鍵和B-O鍵，對于CsTaWO6-x Nx 則未出現(xiàn)峰(圖3d)。綜上，成功合成出反蛋白石結(jié)構(gòu)3DOM BCN/CsTaWO6-x Nx 異質(zhì)結(jié)。 圖4. 光電化學(xué)性能。AM 1.5G光照下的(a，b)LSV曲線和(c)斬波伏安曲線。(d)1.23 V vs RHE處的IPCE。(e)AM 1.5G光照下BCN/CsTaWO6-x Nx 和CsTaWO6-x Nx 在1.23 V vs RHE的i-t曲線。(f)BCN/CsTaWO6-x Nx 光電陽極和Pt陰極放出的氧氣和氫氣的量。 圖4a顯示3DOM BCN/CsTaWO6-x Nx 異質(zhì)結(jié)光陽極在1.6 V vs.RHE和1.23 V vs.RHE時(shí)的電流密度分別為4.59 mA cm-2 和1.9 mA cm-2 ，是CsTaWO6-x Nx 的3.4倍。另外，與BCN/CsTaWO6-x Nx 異質(zhì)結(jié)光陽極相比，BCN納米片/CsTaWO6-x Nx 的PEC活性較低(圖4b)。這表明薄層BCN能夠有效促進(jìn)光生電荷和空穴的分離。圖4c顯示BCN/CsTaWO6-x Nx 和CsTaWO6-x Nx 具有優(yōu)異的光電開關(guān)性能和快速光電響應(yīng)和恢復(fù)。以上結(jié)果說明超薄BCN層明顯改善了CsTaWO6-x Nx 的PEC性能。圖4d顯示與CsTaWO6-x Nx 和BCN納米片/CsTaWO6-x Nx 相比，在1.23 V vs.RHE時(shí)，BCN/CsTaWO6-x Nx 在400 nm單色光的照射下IPCE值最高，達(dá)到32%。并且在400至480 nm的波長范圍內(nèi)獲得了超過10％的IPCE值。圖4e顯示由于表面劇烈氧化和緩慢的OER動(dòng)力學(xué)，CsTaWO6-x Nx 電極上電流明顯降低。更重要的是，BCN/CsTaWO6-x Nx 上的光電流密度穩(wěn)定在1.9 mA cm-2 ，這表明超薄BCN層在反蛋白石結(jié)構(gòu)3DOM BCN/CsTaWO6-x Nx 中的引入不僅可以增強(qiáng)其PEC活性，還可以使其在堿性介質(zhì)中保持優(yōu)異的光穩(wěn)定性。反應(yīng)時(shí)間為120 min，BCN/CsTaWO6-x Nx 光電陽極和Pt陰極放出的氧氣和氫氣的量分別為63.5 μmol cm-2 和31.7 μmol cm-2 ，如圖4 f所示。與理論值相比，對于放出氫氣和氧氣的量，法拉第效率分別達(dá)到了95.7％和93.2％。 圖5. 原子結(jié)構(gòu)和電荷轉(zhuǎn)移途徑的示意圖。(a)BCN/CsTaWO6-x Nx 的原子結(jié)構(gòu)示意圖。(b)CsTaWO6-x Nx 和(c)BCN/CsTaWO6-x Nx 的電子轉(zhuǎn)移途徑。 高PEC性能可以歸因于大孔反蛋白石結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)光電陽極的光收集和電荷傳輸(圖5a)。首先，三維有序大孔結(jié)構(gòu)有利于通過光的多次散射來收集光，并通過在宏觀和納米尺度上進(jìn)行多尺度結(jié)構(gòu)調(diào)控來增加光電極表面釋放氣體的能力。上述結(jié)果已經(jīng)說明3DOM BCN/CsTaWO6-x Nx 的PEC活性高于CsTaWO6-x Nx 。其次，反蛋白石異質(zhì)結(jié)有利于光生電荷分離和轉(zhuǎn)移，從而實(shí)現(xiàn)了3DOM BCN/CsTaWO6-x Nx 反蛋白石陣列的高PEC性能。綜上，CsTaWO6-x Nx 中光生電荷會(huì)快速復(fù)合，而反蛋白石結(jié)構(gòu)3DOM BCN/CsTaWO6-x Nx 可以顯示著提高光生電荷的分離和轉(zhuǎn)移，從而增強(qiáng)PEC性能(圖5b，c)。 圖6.? 電荷密度分布和電子結(jié)構(gòu)。(a，c)BCN/CsTaWO6-x Nx 和(b，d)CsTaWO6-x Nx 的(a，b)電子結(jié)構(gòu)和(c，d)電荷密度分布。 第一性原理計(jì)算。為了闡明CsTaWO6-x Nx 和BCN/CsTaWO6-x Nx 異質(zhì)結(jié)PEC性能的增強(qiáng)的原因，基于原子結(jié)構(gòu)模型對電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。圖6顯示，BCN/CsTaWO6-x Nx 異質(zhì)結(jié)的帶隙相對較窄，表明BCN 可以增強(qiáng)CsTaWO6-x Nx 的電導(dǎo)率。另外，CsTaWO6-x Nx 的最高的電荷密度分布占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占分子軌道(LUMO)上的電荷幾乎在同一位置，表明光生電子-空穴對在空間上發(fā)生了嚴(yán)重的重組。但是，BCN/CsTaWO6-x Nx 的LUMO完全來源于BCN，而HOMO僅來自CsTaWO6-x Nx ，從而明顯導(dǎo)致了光生電子-空穴的HOMO-LUMO空間分離，從而證實(shí)了BCN/CsTaWO6-x Nx 異質(zhì)結(jié)PEC活性強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)和理論分析表明，優(yōu)異的電荷分離可能是BCN/CsTaWO6-x Nx 異質(zhì)結(jié)光陽極高PEC性能的主要潛在機(jī)制。 圖7. (a，c)CsTaWO6-x Nx 和(b，d)BCN/CsTaWO6-x Nx 的化學(xué)吸附模型及相應(yīng)的吉布斯自由能。 圖7顯示基于原子結(jié)構(gòu)模型，利用密度泛函理論計(jì)算(DFT)系統(tǒng)地研究CsTaWO6-x Nx 和BCN/CsTaWO6-x Nx 異質(zhì)結(jié)的吉布斯自由能，進(jìn)一步闡釋其OER反應(yīng)機(jī)理。OER過程中四電子轉(zhuǎn)移步驟涉及到*OH、*O和*OOH等反應(yīng)中間體。*OH反應(yīng)生成*O的步驟可以看作是電勢決速步(PDS)，這對應(yīng)于CsTaWO6-x Nx 具有1.98 eV的大過電位。BCN/CsTaWO6-x Nx 異質(zhì)結(jié)的過電位降低至0.5 eV，可以推斷其光生電子-空穴有效分離，這是由于中間反應(yīng)物*O的強(qiáng)吸附，HOMO-LUMO電荷密度分布與光生電子-空穴的分離是一致的。顯然，BCN是優(yōu)化BCN/CsTaWO6-x Nx 異質(zhì)結(jié)OER性能的關(guān)鍵因素。構(gòu)造BCN/CsTaWO6-x Nx 界面可以在光電催化過程中促進(jìn)光生電子-空穴的轉(zhuǎn)移和分離。 本文首次合成了在FTO基底上生長的三維有序大孔反蛋白石結(jié)構(gòu)(3DOM) CsTaWO6-x Nx 陣列，然后形成了超薄的硼摻雜氮化碳(BCN)均勻插層3DOM CsTaWO6-x Nx 反蛋白石結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)陣列(BCN/CsTaWO6-x Nx )。對宏觀和納米尺度進(jìn)行調(diào)控促進(jìn)了BCN/CsTaWO6-x Nx 光陽極光生電荷的分離和轉(zhuǎn)移，提高了的高效PEC水氧化。另外，合成的光陽極具有優(yōu)異的光穩(wěn)定性。該工作闡明了3DOM架構(gòu)和異質(zhì)結(jié)構(gòu)的重要性，有利于促進(jìn)優(yōu)異的PEC水分解應(yīng)用和發(fā)展。
Conformal Macroporous Inverse Opal Oxynitride-Based Photoanode for Robust Photoelectrochemical Water Splitting(J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI:10.1021/jacs.1c00946) https://doi.org/10.1021/jacs.1c00946
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